橡胶加工工艺及配方

课程名称：橡胶配方设计原理及工艺学时：32参考书：1、《橡胶工业手册》2、《现代橡胶配方设计》,杨清芝3、《现代橡胶工艺学》,杨清芝联系：科技楼1211,橡塑工程教研室，64434860第一章橡胶配方设计原理

第二章特种橡胶制品

第三章配方设计中的数学方法

第一章橡胶配方设计原理

第一节橡胶配方设计基本概念

第二节橡胶配方设计的原则与程序

第三节橡胶配方设计的组成与表示方法

第四节配方设计与硫化胶物机性能关系

第五节配方设计与胶料工艺性能间的关系

第二章特种橡胶制品

第一节耐燃橡胶

第二节海绵橡胶

第三节透明橡胶

第四节吸水膨胀橡胶

第五节导电橡胶

第三章配方设计中的数学方法第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计

第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念一、配方设计定义

橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。五大体系生胶体系硫化体系填充补强体系软化增塑体系防老体系二、需掌握的知识形态结构机械设备流变加工性能常规测试仪器分析测试技术原材料配合剂聚合物复合材料共混理论高化(合成具有特定组成结构高分子)高物加工工艺原理配合剂化学优选法实验设计回归分析最优化技术配方设计配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。第二节橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡二、设计程序1．确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2．收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。3．制定定基本配配方和性性能试验验项目制定基本本配方步步骤如下下：1）确定定生胶的的品种和和用量。。根据主主要性能能指标确确定主体体胶料品品种，用用量与含含胶率有有关。2）确定定硫化体体系。根根据生胶胶的类型型和品种种，硫化化工艺及及产品性性能要求求来确定定。3）确定定补强剂剂品种和和用量。。根据胶胶料性能能、比重重及成本本确定。。4）确定定软化剂剂品种和和用量。。根据生生胶及填填料种类类，胶料料性能及及加工条条件确定定。5）确定定防老剂剂品种和和用量。。根据产产品使用用环境的的条件来来确定。。6）确定定其它专专用配合合剂的品品种和用用量。（（如着色色剂，发发泡剂等等）性能测试试项目：：扯断强度度，定伸伸强度，，扯断伸伸长率，，永久变变形，硬硬度，回回弹性，，抗撕裂裂强度，，热老化化性能等等。加工性能能：可塑塑度，焦焦烧性，，硫化特特性等。。其它如：：生热性性，疲劳劳性，耐耐寒、耐耐热性，，耐臭氧氧老化性性等。混炼胶4．进行行试验并并选取最最佳配方方小试试验验，选出出最佳配配方5．复试试和扩大大中试6．确定定生产配配方生产配方方包括：：配方组组份和用用量，胶胶料性能能指标，，塑炼、、混炼条条件，硫硫化条件件等整套套资料。。补充：配方研究究包括三三方面：：基础配方方性性能配方方生生产配方方第三节橡橡胶配配方设计计的组成成、表示方法法及测试试配方组成重量份重量百分数％密度（g/cm3)体积百分数％生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.0有些配合合剂以母母胶形式式加入胶胶料中，，配方需需进行相相应换算算。NR100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00合计157.5NR90促M10合计100促M以母母胶配方方加入，，母胶配配方：配方：主体橡胶硫化体系填充补强体系软化体系防护体系其它助剂混炼条件压延条件硫化条件时间温度压力结构和形态：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化学组成及化学反应：色谱红外核磁共振物理机械性能：可塑度，焦烧硫化特性扯断强度定伸应力伸长率永久变形回弹性撕裂强度耐磨性生热性老化、耐油等三方块原原则：甲基丙烯烯酸锌（（ZDMA）对对橡胶的的增强作作用TEM分分析1μm100nm10~20nm（小角，，电子云云密度差差异）PZDMA离子子团簇结结构SAXS小角散散射技术术SAXS小角散散射技术术SAXS小角散散射技术术红外光谱谱分析ZDMA的双键键特征吸吸收峰抗张强度度是试样扯扯断时单单位面积积上所受受负荷的的大小：：σ＝P／／bhσ－抗张张强度(MPa)P－拉伸伸负荷(kgf)b－拉伸伸前试样样工作部部分的宽宽度(mm)h－拉伸伸前试样样工作部部分最小小厚度(mm)定伸应力力(MPa)：：是在一定定的变形形量下试试样单位位面积上上所承爱爱的负荷荷，一般般测定100，，200，300％应应力。扯断伸长长率：拉伸断裂裂时伸长长部分与与原长之之比：ε＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯断断伸长率率，％L0－试验前前试样工工作标距距(25mm)L1－断裂时时标距(mm)扯断永久久变形：：试样扯断断后经恢恢复的长长度与原原长之比比。Ps＝(L2－L0)/L0×100%Ps－扯扯断永久久变形，，％L0－试验前前试样工工作标距距(25mm)L1－断裂后后停放3分钟后后，对起起来的标标距(mm)撕裂强度度（KN/m)：试样单位位厚度承承受的负负荷。分为起始始型撕裂裂和延续续型撕裂裂。起始型撕撕裂：指指在一定定拉伸速速度下，，试样直直角部位位被撕裂裂时的强强度。延续型撕撕裂：预预先割好好口的试试样，被被撕裂时时的强度度。有效弹性(E´)：在拉力试验机机上，将试样样拉伸到一定定长度测定试试样收缩时恢恢复的功同伸伸长时所消耗耗的功之比。。滞后损失(E´´)：在拉力试验机机上，拉伸试试样收缩时所所损失的能与与伸长时所消消耗的功之比比。εσE´E´´硬度：是橡胶抵抗外外力压入的能能力，橡胶工工业常用邵氏氏硬度表示，，邵氏硬度是是用压针压入入试样表面的的深度表示硬硬度。橡胶磨耗：是橡胶表面受受到摩擦力的的作用而使橡橡胶表面发生生微观破损脱脱落的现象。。常用阿克隆隆磨耗来表征征－指橡胶试试样与砂轮摩摩擦1.61km时磨磨损的体积来来表示磨耗量量。回弹性：是描述橡胶变变形时，特别别是冲击变形形时保持其机机械能能力的的一个指标，，回弹大小是是以用摆锤冲冲击橡胶后弹弹回功与摆锤锤下落时所作作功的百分比比表示。屈挠龟裂：测定橡胶由于于多次屈挠而而产生裂口时时的屈挠次数数或橡胶割口口扩展法－即即测定一定屈屈挠次数时裂裂口的扩展长长度（后者是是裂口增长能能力的考察））。压缩疲劳：是以一定频率率和一定变形形幅度反复压压缩试样，测测定其温升和和变形。老化性能：包括大气老化化，臭氧老化化，热、光老老化和湿热老老化等。一般是用老化化后前物理机机械性能变化化的比值来表表征。如：扯断强度老化化系数是老化化后与前的扯扯断强度之比比。扯断伸长长率老化系数数是老化后与与前的扯断伸伸长率之比。。第四节配方方设计与硫化化胶物机性能能关系一、定伸强度度与硬度测试给定伸长长的强度给定标距25mm哑铃型试片理想弹性体的的应力－应变变关系F=ρRT(λ-)λ21McMc-交联点间平平均分子量λ－伸长率ρ－橡胶密度简单伸长适用于伸长率率不大的情况况伸长率大的情情况F==ρRT(λ2-)λ1Mcf1/λFlory认认为，硫化胶胶网络中存在在缺陷分子末端正常交联键链扣链缠结无用的交联键键F=ρRT(λ-)(1-)λ21Mc2McM修正后的理理想橡胶弹弹性方程(矛盾平衡衡)比例于无用用的游离末末端数热弹力（RT）：热热弹力与绝绝对温度成成正比，弹弹力由长链链分子的热热运动产生生网状结构：：说说明弹弹力与有效效分子链数有关，，与交联程程度有关变形弹弹力与变变形量有关关，与其成成正比。ρMc1－2McM（））λ21（λ－））近代强度理理论中考虑虑以下三因因素：化学交联物理缠结炭黑（填料料）与高分分子间的物物理化学作作用理论值与实实测值较吻吻合。其中，填充充炭黑的定定伸应力：：Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)Ef－填充胶的的定伸应力力（计算值值）Eg－未填充胶胶的定伸应应力（实测测值）Φ－炭黑的体体积分数定伸强度的的影响因素素1、定伸强强度与橡胶胶分子结构构的关系分子量：末端效应，，末端数随随分子量增增大而减少少。分子量分布布：分子量相同同，分布越越窄，强度度越高。如如NR，高高分子量级级分多，定定伸高。化学结构：：分子链刚性性越强，极极性越大，，定伸强度度越高，如如CR，NBR，ACM，PU。凡是能够影影响交联密密度，增加加体系粘度度，提高分分子间作用用力的结构构因素均能能提高定伸伸强度。2、定伸强强度与硫化化体系的关关系交联密度：：交联密度适适当高，末末端数少，定伸强强度提高越高。交联键类型型：S用量：0.2-4份之间促进剂用量量：如TMTD（四四甲基秋兰兰姆类，TT），0.1-0.3即即可提高定定伸强度。。3、定伸强强度与填充充体系的关关系炭黑影响最最大（三要要素）：粒径，表面面活性，结结构性。应应选小粒径径，高结构构的炭黑，，如ISAF，HAF。结构性影响响：很大。。低中高填料存在减减少了弹性性组分体积积分数，结结构高的更更明显，如如达到相同同形变或伸伸长，其橡橡胶部分的的变形就会会大于未填填充的，定定伸提高。。高高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)适用于低结结构高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ'+14.1Φ'2)Φ'－包容胶的的体积分数数，比Φ大124681012468SBR计算值实测值偏差：理论论认为包容容胶不变形形。124681012468计算值20˚C75˚C150˚C偏差加大：：包容胶活活动性增强强所致。Ef／Eg胶种纯胶基本硬度填料品种估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数CR44ISAF+1/2份数+2NR40SAF+1/2份数+4SBR40SRF+1/3份数IIR35陶土+1/4份数碳酸钙+1/7份数油-1/2份数填料与硬度度的关系4、其他调调整方法酚醛树脂作作交联剂，，最高用量量达15份份。丙烯酸类齐齐聚酯，为为粘稠液体体，无引发发剂只起到到增塑剂的的作用，用用量5-15份可依依据硬度不不同来调整整。橡胶大分子子八大类促进进剂噻唑类：硫化速度快快，平坦性性好。主要要有促M（（硫醇基苯苯并噻唑））和促DM（二硫化化二苯并噻噻唑）。促M（MBT）－性性状：淡黄黄色粉末，，味极苦，，无毒。用用量1-1.5份。。结构式：小知识NCSSH秋兰姆类：：焦烧时间短短，硫化速速度快，平平坦性差，，常用于无无硫和低硫硫硫化体系系，适合于于浅色及透透明制品。。典型：促TT（TMTD），，四甲基秋秋兰姆二硫硫化物，性性状：白色色粉末，与与硫磺配合合，第一促促进剂：0.3-0.5份，，第二促进进剂：0.1份，无无硫配合：：3-3.5份。结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3次磺酰胺类类：是促M的衍衍生物，是是硫化特性性最理想的的一类促进进剂，焦烧烧时间长，，硫化起点点慢，活性性大，速度度快，平坦坦性好，硫硫化胶综合合性能好，，常用品种种有CZ、、NOBS、NS、、DZ等。。促CZ（CBS），，N－环已已基－2－－苯并噻唑唑基次磺酰酰胺，性状状：灰白或或淡黄色粉粉末，用量量0.5-2.0份份。结构式：NCSSNH胍类：硫化起点慢慢，最大特特点是硫定定伸应力高高，但耐热热老化性差差，易龟裂裂，因此不不单独用。。可作为第第二促进剂剂与噻唑类类和次磺酰酰胺类并用用。促D（DPG），二二苯胍，性性状：白色色粉末，无无毒，第二二促进剂用用量0.1-0.5份。结构式：NHNHCNH二硫代氨基基甲酸盐：：硫化速度极极快，易焦焦烧，机械械性能、耐耐老化性能能优越。典型：促PZ，二甲甲基二硫代代氨基甲酸酸锌，性状状：白色粉粉末，无毒毒无味，接接触皮肤易易发炎，硫硫化温度125°C即可，适适合蒸汽硫硫化，不适适合模压。。结构式：NCSSCH3CH3][2Zn黄原酸盐类类：促进效果比比二硫代氨氨基甲酸盐盐类还要大大，一般不不用于干胶胶，适于乳乳胶制品。。常用品种：：ZBX，，正丁基黄黄原酸锌，，性状：白白色粉末，，无毒，有有异味，不不污染，贮贮存温度低低于10°C，用量1.0份以以下。结构式：SCSOC4H9[S]2Zn醛胺类：活性弱，作作TT、CZ、M等等的第二促促进剂。常用品种：：促H，六六次甲基四四胺（乌洛洛托品），，性状：白白色或淡黄黄色结晶粉粉末，与空空气混合易易爆炸。结构式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2硫脲类：专用于CR和ECO常用品种：：NA－22，1，，2－亚乙乙基硫脲，，性状：白白色粉末，，味苦，毒毒性中等，，一般用量量为0.25-1.5份。结构式：NHSCH2CNHCH2二、抗张强强度（拉伸伸强度）表征制品抵抵抗破坏的的极限能力力断裂形式：（1）主价价键断裂（2）分子子链滑移（3）垂直直方向互相相隔离（4）聚集集体相隔σσσ+σ实际强度远远低于理论论强度-缺缺陷造成改善拉伸强强度的途径径：（1）提高高体系粘度度。使大分分子及链段段运动受到到牵制，从从而在裂缝缝前锋消耗耗能量。（2）加入入高表面积积颗粒固体体，填料粒粒子存在可可以使微小小裂缝偏转转或通过大大分子在填填料表面滑滑移来降低低应力集中中。（3）提高高结晶度和和取向度。。阻止裂纹纹扩展。（4）均匀匀分散可变变形的塑性性微区。（5）改善善交联网络络和交联键键的化学结结构。抗张强度的的影响因素素1、抗张强强度与橡胶胶分子结构构的关系分子量大分子间作用用力大（如如CR）结晶型的橡橡胶（如NR）另外，要减减少合成橡橡胶中的凝凝胶含量2、抗张强强度与硫化化体系的关关系交联密度：：随交联密密度提高而而出现峰值值。原因：结晶型橡胶胶：Flory认为交联联会限制结结晶。非结晶型橡橡胶：橡胶分子链链的分离、、滑移等提提高强度的的方式受限限所造成。。交联键类型型：多硫键键的抗张强强度最高。。原因：硫化胶网络络中的交联联键分布是是不规则不不均匀的，，交联点间间的链段有有长有短，，当受外力力作用而变变形时，应应力分布不不均匀，易易产生应力力集中。强键：将在较低伸伸长下断裂裂，导致分分子流动，，使应力不不均匀程度度增加，最最后整个网网构破坏。。弱键：在较大应力力集中情况况下，很快快脱开解除除所受负荷荷，将应力力分配给邻邻近的链段段，使得变变形的网构构作为一个个整体均匀匀承受较大大的应力。。拉伸结晶型型橡胶：弱弱键早期破破坏有利于于分子主链链的定向结结晶。Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2另外，，多硫硫键断断裂后后，还还能再再度形形成交交联键键。3、抗抗张强强度与与填充充体系系的关关系三要素素最主主要。。随用用量增增加，，有最最大值值，结结构性性越高高，达达最大大值的的用量量相应应减少少。用量：：40－60份份无表面面活性性粒子子，粒粒度一一定要要足够够小。。4、抗抗张强强度与与软化化体系系的关关系相似相相容原原理SBR适合合用芳芳香油油，EPDM适适合用用环烷烷油或或石蜡蜡油。。注意：：实际际使用用中，，不要要过分分追求求高抗抗张强强度指指标。。三、撕撕裂强强度撕裂强强度的的真正正含义义是撕撕裂能能。与材料料的应应力－－应变变曲线线和粘粘弹行行为有有关。。强伸性性能好好，粘粘弹损损耗大大撕裂裂强度度高。。1、橡橡胶的的选择择橡胶种类纯胶胶料(KN/m)混炼胶料(KN/m)试验温度℃205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR5654394347272、撕撕裂强强度与与硫化化体系系的关关系多硫键键是适适合的的。选用常常用硫硫磺硫硫化体体系，，S用用量2－3.5份。。交联密密度不不宜过过高。。3、撕撕裂强强度与与填充充体系系的关关系炭黑填填充可可明显显改善善撕裂裂强度度粒径小小有利利提高高撕裂裂强度度，相相同粒粒径情情况下下，结结构性性低的的炭黑黑撕裂裂强度度高。。四、耐耐磨耗耗性包括磨磨损磨磨耗，，疲劳劳磨耗耗和卷卷曲磨磨耗。。1、橡橡胶与与耐磨磨耗性性间的的关系系NR，，BR＞SBR（在在－15℃℃以以下））BR＞＞SBR＞＞NR（在在－15之之上））几种常常用橡橡胶和和并用用橡胶胶的耐耐磨性性能比比较胶种性能NRIIRNR／BREPDMSBR耐磨性10095120110110生热性1001001257570耐裂口100105200－150耐掉块1009070100100＊表中中数值值越高高代表表性能能越好好2、填填充体体系与与耐磨磨耗性性间的的关系系高结构构炭黑黑有利利于提提高耐耐磨性性，但但要注注意分分散。。白炭黑黑具有有优异异的耐耐磨性性，但但要加加入偶偶联剂剂处理理。油的加加入量量要少少些，，5－－7份份。良好的的磨耗耗表面面磨耗面面较差差小知识识烷氧基基硅烷烷通式为为R-Si-X3（R为为乙烯烯基、、胺基基、硫硫醇基基和环环氧基基等；；X为为烷氧氧基））硫化时时，R基团团与橡橡胶大大分子子发生生化学学结合合，X基团团能与与含有有羟基基的白白炭黑黑粒子子结合合。常用品品种：：KH550：γ-氨丙基基三甲甲氧基基硅烷烷KH570：γ-甲甲基丙丙烯酰酰氧基基丙基基三甲甲氧基基硅烷烷KH560：γ-缩缩水甘甘油醚醚丙基基三甲甲氧基基硅烷烷硫醇基基偶联联剂的的作用用过程程：（1））硅烷烷偶联联剂分分子水水解：：（3）改性后后白炭炭黑粒粒子与与橡胶胶大分分子发发生反反应：：（2）硅硅烷偶偶联与与白炭炭黑表表面羟羟基缩缩合：：小知识识炭黑在在橡胶胶中的的分布布特别是是对并并用胶胶来讲讲，炭炭黑分分布非非常重重要其分布布原则则：要求分分布合合理，，即非非补强强胶相相中炭炭黑含含量高高些，，自补补强胶胶相中中含量量少些些炭黑在在共混混胶中中分布布的影影响因因素：：聚合物物组分分粘度度炭黑与与聚合合物亲亲合性性共混方方法聚合物物组分分粘度度炭黑倾倾向于于较多多地进进入粘粘度较较低的的橡胶胶中，，因为为低粘粘度橡橡胶容容易湿湿润炭炭黑。。炭黑与与橡胶胶的亲亲合性性炭黑一一般较较多地地进入入亲合合性较较大的的橡胶胶顺丁橡橡胶>丁苯苯橡胶胶>氯氯丁橡橡胶>丁腈腈橡胶胶>天然橡橡胶>三元元乙丙丙橡胶胶>丁丁基橡橡胶亲合性性顺序序：共混方方法五、弹弹性柔顺性性好，，交联联网络络完善善1、橡橡胶的的选择择柔顺性性好的的橡胶胶弹性性好，，如BRNR弹弹性好好：结结晶作作用，，限制制分子子运动动，但但使网网络趋趋于完完善。。2、硫硫化体体系交联键键：多多硫键键适合合交联密密度：：要适适当过过硫促进剂剂：用用噻唑唑类或或次磺磺酰胺胺类做做主促促进剂剂胍类做做第二二促进进剂。。3、填填充体体系用量：：提高高含胶胶率，，75%以以上具具有很很好弹弹性结构性性：填填料结结构性性不宜宜高，，吸留留胶会会限制制分子子运动动，热热裂法法炭黑黑（N990））。六、耐耐疲劳劳性疲劳定定义：：当橡橡胶受受交变变应力力（或或应变变）作作用时时，材材料的的结构构或性性质发发生变变化的的现象象。橡胶在在疲劳劳过程程中物物理性性质会会发生生一系系列变变化拉伸强强度撕裂强强度弹性模模量疲劳次次数疲劳次次数性能性能疲劳的的机理理（结结构如如何变变化））拉伸初初期：：分子取取向-拉伸伸强度度提高高同时氢氢键、、多硫硫键破破坏-模量量下降降进一步步作用用：橡胶分分子局局部断断裂，，取向向紊乱乱，橡橡胶大大分子子聚集集炭黑填填充体体系，，也出出现聚聚集，，疲劳劳进一一步进进行，，炭黑黑周围围橡胶胶分相相，靠靠近炭炭黑的的稠密密，且且为单单硫键键，远远离较较为稀稀疏。。疲劳引引起变变化：：（1））橡胶胶分子子间的的弱键键破坏坏（2））橡胶胶分子子沿作作用方方向排排列（3））炭黑黑周围围橡胶胶相分分相由（1），氢键键等次次价键键以及及弱键键（如如多硫硫键））的破破坏，，使物物理机机械性性能发发生大大幅度度的变变化。。由（2），橡胶胶分子子易于于取向向（在在外界界条件件下））又难难于解解取向向或易易于取取向结结晶的的体系系，使使物理理机械械性能能发生生大幅幅度的的变化化。由（3），容易易在填填充剂剂周围围形成成稠密密状态态的系系统，，物理理机械械性能能在疲疲劳条条件易易于变变化。。配方设设计要要点：：1、橡橡胶的的选择择选择Tg低低的，，易于于取向向也易易解取取向，，NR例外外2、硫硫化体体系应选择择单硫硫键，，且交交联程程度要要高3、填填充体体系补强性性高的的易出出现稠稠密相相，要要求：：结构构性低低，用用量少少。4、软软化体体系可适当当增加加用量量可见，，耐疲疲劳性性能好好的材材料机机械性性能较较低。。第五节节配配方设设计与与胶料料工艺艺性能能间的的关系系一、粘粘度是加工工性能能的一一项重重要指指标，，过大大或过过小都都不利利于加加工调节方方法：：生胶品品种，，塑炼炼程度度，加加入软软化剂剂和填填料生胶选选择原原则：含大量量填料料的配配方，，要选选门尼尼粘度度低的的胶种种要求半半成品品挺性性好的的，应应选门门尼粘粘度高高的胶胶种胶料胶种IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流体IIR38-75聚硫胶25-50EPDM50-150塑炼：粘度可可通过过塑炼炼降低低加入塑塑解剂剂，常常用塑塑解剂剂：促促M，，促DM和和五氯氯硫酚酚。五氯硫硫酚（（DCTP）：：具有松松节油油气味味，灰灰色粉粉末，，相对对密度度1.70-1.83，，熔点点200-210°C，，塑解时时，在在100-180°C充分发发挥效效能，，当加加入S时，，塑解解终止止，用用量0.05-0.25。填充体体系选选择原原则：加入填填料使使粘度度增加加，槽槽法炭炭黑>乙炔炔炭黑黑>陶陶土>氧化化镁>炉法法炭黑黑>硫硫酸钡钡>立立德粉粉>氧氧化锌锌>碳碳酸钙钙>热热裂法法炭黑黑加入软软化剂剂使粘粘度下下降二、混混炼特特性定义：：指配配合剂剂是否否容易易与橡橡胶混混合以以及是是否容容易分分散取决配配合剂剂对橡橡胶的的互溶溶性或或浸润润性不同配合剂剂的配合性性质1、有机配配合剂（防防老，促进进剂，软化化剂）都能能与橡胶互互溶，易于于分散2、填料料：疏水水性和亲亲水性亲水性填填料：碳酸钙，，硫酸钡钡，陶土土，氧化化锌，氧氧化镁，，白炭黑黑等。表面性质质与橡胶胶不同，，表面张张力小，，不易与与橡胶浸浸润，混混炼时难难分散。。颗粒大大易混入入。要进行表表面改性性疏水性填填料：炭黑3、油使使填充剂剂易混入入，但对对分散不不利，所所以应后后期加油油。吸油速度度与油类类的V.G.C.（粘粘度比重重常数））有关，，芳香油油或脂肪肪油的V.G.C.值值高，胶胶中吸油油速度快快，石蜡蜡油吸油油速度慢慢。分子量小小的油吸吸油速度度快。取决于混混炼胶强强度和粘粘着性三、包辊辊性（开开炼机））NR、CR生胶胶强度高高，易包包辊，BR包辊辊性差填料：炭炭黑、白白炭黑、、白艳华华可提高高强度，，陶土可可提高粘粘着性，，所以可可提高包包辊性软化剂：：如SA、蜡类类、油类类等，易易脱辊。。树脂：固固马隆树树脂，酚酚醛等，，提高粘粘着性。。四、喷霜霜指S及其其它配合合剂从胶胶料中喷喷出的现现象原因：配配合剂用用量超过过了其饱饱和溶解解度所致致。选用不溶溶性S，，助剂要要控制用用量（防防老剂控控制在2份以下下）石蜡最易易喷出：：好处：形形成薄膜膜，防止止老化坏处：降降低表面面粘着性性用量在2份以下下要求：包包辊性、、流动性性、焦烧烧性、收收缩性包辊性好好的胶料料，要求求生胶强强度高流动性不不好（要要柔顺）），这一矛盾盾不容忽忽视。五、压延延1、生胶胶适合门尼尼粘度40-60SBR侧侧基大，，分子流流动性不不好，松松弛时间间长，压压延停放放后收缩缩明显增增大，2、填料料填料加入入可减少少胶料的的弹性变变形，使使收缩率率变小。。不宜使用用各向异异性的填填料（碳碳酸镁、、滑石粉粉）等，，以减少少压延效效应。3、软化化剂：是是需要的的，但不不宜多加加4、硫化化体系：：压延温温度在90-110ºC，应保持一一定的焦焦烧时间间20-25min。。与压延胶胶料的工工艺性能能相似，，需注意意：加料口吃吃胶量压出半成成品的外外观质量量压出收缩缩变形性性压出速度度六、压出出吃胶情况况：与混炼胶胶强度关关系大，，强度大大的吃胶胶均匀，，吃胶量量大。压出速度度：主要转速速调整，，但配方方设计也也关键，，挤出膨膨胀率要要低，挤挤出生热热要小，，否则快快速压出出不可能能。压出膨胀胀率取决决于胶料料松弛时时间长短短，松弛弛时间长长-膨胀胀率大配方设计计要点：：1、生胶胶含胶率大大，变形形大。含含胶率>97%难于压压出，含含胶率<25%，分子子粘结减减少，压压出物表表面粗糙糙。NR-压压出速度度快，收收缩率小小SBR-松弛时时间长，，压出慢慢，收缩缩大，并并用NRCR-对对温度敏敏感，要要注意控控制温度度，以免免焦烧IIR-压出速速度慢，，发热量量大，结结构紧密密的原因因2、填充充剂可降低含含胶率，，减少弹弹性形变变。粒径影响响不大，，结构性性和用量量影响最最大。结构性与与浓度存存在等效效关系，，低结构构-多用用量的膨膨胀与高高结构-少用量量的膨胀胀情况是是等效的的。填充剂性质压出物外观举例粒径大，补强性低口型膨胀大，边缘不好碳酸钙各向同性粒子，表面经处理平滑性好，表面有光泽，膨胀大白艳华片状粒子口型膨胀小，边缘平滑性差陶土，碳酸镁各向同性粒子，补强性高口型膨胀小，边缘平滑性好炭黑填充物对对外观的的影响低硬度、、低粘度度胶料，，应避免免卷入气气泡，采采取方法法：加入油膏膏加入适量量重质碳碳酸钙、、蜡类，，降低粘粘着性，，防止空空气混入入用对硬度度影响小小的非补补强性填填料，降降低含胶胶率并用部分分交联橡橡胶可防防止变形形，适宜宜的含胶胶率为30-50%。。二战前-用天然然气生产产槽法炭炭黑（目目前产量量逐渐下下降，有有的国家家已停产产）和热热裂法炭炭黑。之后-气气炉法炭炭黑和油油炉法炭炭黑，又又开发出出“新工工艺”炭炭黑。新工艺炭炭黑与传传统炭黑黑相比，，除收率率更高外外，同等等级产品品质量较较传统炭炭黑的质质量高。。小知识命名：按按ASTM标准准。由四个字字组成：：第1个符符号为N或S，N-正常硫硫化速度度的炉黑黑；S表表示慢硫硫化速度度的代槽槽炉黑或或槽黑第2个符符号-第一位位表示炭炭黑平均均粒径范范围第二章特特种橡橡胶制品品第一节耐耐燃燃橡胶橡胶是可可燃性材材料，燃燃烧时发发烟量很很大橡胶分解可燃气体体燃烧O2循环橡胶燃烧烧过程橡胶耐燃燃：指橡胶离离开火源源后，火火焰迅速速自行熄熄灭的性性能，以以氧指数数（OI）来衡衡量材料料的耐燃燃性。>27自自熄材材料<27易易燃材料料1、橡胶胶的选择择选用标准准：（1）橡橡胶本身身有耐燃燃性含氯材料料-如CR、CSM、、PVC、CPE、ECO、、SiR常用聚合合物的OI聚合物OI聚合物OILDPE17-19聚酰胺22-28LDPE（难燃）24-29聚酰亚胺36.5HDPE17-19EPDM21.9HDPE（难燃）28CSM25.1CPE21-23CR26.3PS17-18SiR26-39PVC45-60PTFE795（2）橡橡胶本身身具有优优良的耐耐高温性性能橡胶燃烧烧是高温温下大分分子断链链，产生生挥发性性可燃气气体引起起的。设计原则则：（1）橡橡胶稳定定性越好好，越不不易产生生可燃性性气体（2）提提高材料料的交联联密度阻燃剂橡胶燃烧烧是恶性性循环过过程，需需加阻燃燃剂。作用原理理：抑制高聚聚物裂解解产生的的自由基基阻止、隔隔绝O2向橡胶表表面扩散散产生惰性性气体，，冲淡燃燃烧气体体阻燃剂有有无机阻阻燃剂和和有机阻阻燃剂无机阻燃燃剂：作用机理理：脱水水吸热，，阻止了了高聚物物的热分分解有Al(OH)3,Mg(OH)2分解温度度220ºC以上。有机阻燃燃剂：品种：含含卤素的的阻燃剂剂，如氯氯化石蜡蜡、十溴二苯苯醚阻燃机理理：H·+HXH2+X··卤化氢与与反应性性强的氢氢原子或或羟基自自由基反反应生成成反应性性弱的卤卤原子。。降低了了链支化化反应速速度OH·+HXH2O+X··卤化物热热分解生生成的卤卤化氢，，HX起起到稀释释和屏蔽蔽可燃性性气体作作用。X·+OH·（（羟基）HX+O·X·+CH4（烃）HX+CH3·X·+H·（（氢原子））HX重新生成成卤化氢氢，又进进一步起起阻燃作作用金属卤化化物阻燃燃剂品种：氧氧化锑-卤化物物体系（（氯化石石蜡）机理：受热分解解，释放放HX和和卤元素素2RHXR-R+2HX2RHX2RH+X26HX+Sb2O32SbX3+3H2OX2+Sb2O3SbOX+SbO2X3SbOXSbX3+Sb2O3它们与Sb2O3反应生成成三卤化化锑，在在材料表表面形成成碳化层层，起隔隔热屏蔽蔽作用。。第三节透透明明橡胶要满足三三个条件件：①R本本身透明明，特别别是硫化化后能表表现透明明性②配合合剂对R的透明明性没有有影响③工艺艺条件（（温度，，压力和和共混条条件）等等不改变R和和配合剂剂原有光光学性质质1、橡胶胶的选择择①生胶呈呈透明的的，硫化化胶也透透明②生胶不不显透明明，但不不含污染染性强的的助剂也也可以制制得透明明的硫化化胶常用胶种种：NR，SBR，BR2、配合合剂要求对硫硫化胶的的透明性性没有影影响①粒径要小小，小到可可见光波波长的1/4以以下光线可以以绕射，，粒子不不能阻挡挡光线进进程②配合剂剂折光率率与硫化化胶折光光率相近近常用透明明填料是是白C.B.和和MgCO3ZnO对R的遮盖力力大，可可选透明明ZnO，，用量1.5-3份。3、硫化化体系S用量＜＜2份，，否则颜颜色暗，，可用过过氧化物物促进剂：：主促进进剂为M，副促促进剂H4、软化化体系锭子油或或变压器器油防老剂用用酚类防防老剂主要用于于隧道、、涵洞等等的防水水堵漏工工程，作用原理理：橡胶胶中加入入吸水树树脂，吸吸水树脂脂遇水膨膨胀，使使R分子子扩张，，从而使使整块R膨胀起起来，膨膨胀倍数数达数倍倍至数百百倍，产产生的膨膨胀压能能起止水水、堵漏漏的作用用。对此材料料要求：：挤压的的情况下下仍具有有保持水水的能力力第四节吸吸水水膨胀橡橡胶1、橡胶胶的选择择原则：弹性好，，并具有有一定的的强度，，工艺性性能好，，常用NR、SBR、、EPDM、CR和热热塑性SBS等等。不宜选用用非晶橡橡胶其共混物物易发生生冷流现现象，会会丧失止止水效果果，所以以最好选选用常温温下结晶晶区域可可达5~50%的橡胶胶，如CR。R本身是是疏水通常的品品种不含含羟基，，羧基、、醚基等等亲水基基团。可可通过化化学改性性，R中中引入亲亲水性基基团，改改善其亲亲水性。。如：聚环环氧乙烷烷，聚环环氧丙烷烷，聚乙乙二醇和和CSM通过接接枝可以以制出既既能保持持橡胶性性状，又又具有相相当吸水水性的吸吸水膨胀胀橡胶。。例：CSM与聚聚乙二醇醇（PEG）接接枝可制制得吸水水膨胀橡橡胶反应式：聚亚乙基基醚磺酸盐基基团反应温度度高时，，-SO2Cl全部部消耗于于接枝和和水解2、吸水水树脂结构中含含有亲水水性基团团的聚合合物。大大多是水水溶性树树脂经部部分交联联或皂化化而成，，一般颗颗粒状。。主要要有有：：①淀淀粉粉类类淀淀粉粉－－丙丙烯烯腈腈接接枝枝聚聚合合物物的的皂皂化化物物，，淀淀粉粉－－丙丙烯烯酸酸的的接接枝枝聚聚合合物物②纤纤维维素素类类纤纤维维素素－－丙丙烯烯腈腈接接枝枝聚聚合合物物，，羧羧甲甲基基纤纤维维素素的的交交联联产产物物等等③聚聚乙乙烯烯醇醇类类PVA的的交交联联产产物物，，丙丙烯烯腈腈－－乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的共共聚聚物物的的皂皂化化产产物物④丙丙烯烯酸酸类类聚聚丙丙烯烯酸酸盐盐，，甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯－－乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的共共聚聚物物的的皂皂化化产产物物⑤聚聚