结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件

第三章

共价键和双原子分子的结构化学第三章

共价键和双原子分子的结构化学1分子结构

分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物2物质化学性质分子性质

分子结构

物质化学分子分子3原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力化学键概述因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+4处理分子结构问题的

几个基本理论

价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT）处理分子结构问题的

几个基本理论价键理论(VB)5

H2+分子轨道理论（MO）H2价键理论本章重点H2+分子轨道理论（MO）本章重点6§3-1，氢分子离子(H2+)的

结构和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。§3-1，氢分子离子(H2+)的

结构和共价键的本质质谱和放71.

H2+的SchrödingerEquationĤ=E

Born-Oppenhermerapproximation（玻恩－奥本海默）假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动状态。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系电子动能电子受核的吸引能两个原子核的静电排斥能1.

H2+的SchrödingerEquationĤ82.变分法原理

对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：<E>=∫*Ĥd/∫*d≥E0

2.变分法原理对任意一个品优波函数，用9

证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Ei

i那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开

=Σci

i｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*

Ĥ∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0证明：10

★参数变分法根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

利用线性函数(c1,c2……)<E>=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）★参数变分法113．H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：3．H2+的变分过程①选变分函数:如果R→∞,H212H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：

H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：13②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件

当R

→∞时，ra→∞,

rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。（LinerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)②实际上，e既属于核a,又属于核b，要求其（i）是品优14③解方程：由变分原理

*可去掉，实函数＝

*

③解方程：由变分原理*可去掉，实函数＝*15

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一16E取极值的条件:即：E取极值的条件:即：17求极值，即为体系的能量E求极值，即为体系的能量E18

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式

H2+的久期方程关于ca、cb的线性齐次方程组，二阶久期行列式H2+的久19同核双原子分子：

同核双原子分子：20④

代回原方程求系数ca，cb，

由线性齐次方程组方程将E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－

b)

④代回原方程求系数ca，cb，21归一化，得

归一化，得22思路：选变分函数＝ca

1+cb

2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件234讨论

用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2

，E1和E2。这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa4讨论24结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件25①重叠积分S

Sab=∫a*b

dτ

其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小与R有关，R越大，则S越小。①重叠积分S26特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

特殊的Sab一般的Sab27当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道28②Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥa

d=α

EH

：

基态H原子的能量

1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

②Haa库仑积分（α）EH：基态H原子的能量29J=（1+1/R）e-2R

一般来说：

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0

α≈EH

讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。

库仑积分α﹤0

J=（1+1/R）e-2R30③Hab:交换积分β

Hab

=∫a*Ĥb

d=β

一般：

ra小于R，（电子在两核间）

∴

K＜0.

讨论：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0③Hab:交换积分β一般：ra小于R，（电子在两核31

β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba

电子在两个原子轨道间交换位置，

故称交换积分或共振积分。

（能量为负，使分子成键）

（S.J.K可由椭球坐标求得）β=EH·Sab+K32④

分子轨道能量

EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au④分子轨道能量所以EI＜EH＜EⅡ。33一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相34a.

曲线Ⅰ有最低点为束缚态，Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态，排斥态，解离态，Ⅱ为反键轨道。b.

EI时的平衡距离

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

c.

解离能

De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/mol

结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件35⑤能级相关图---分子轨道能级图

设R=R0时，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β⑤能级相关图---分子轨道能级图

设R=R0时，S﹤﹤36结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件37分子轨道能级图特点：a.

AO与MO可通过相关线连接b.

NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数c.

电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.

β积分起主要作用。

结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件38

⑥波函数与电子云

⑥波函数与电子云39原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分40Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）Ⅱ2=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab）

H2+电子云分布图Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）41Ⅰ轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。

核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。将Ⅰ2按空间各点逐点地减去处在A核位置的a2和处在B核位置的b2后，绘出的差值等值图。Ⅰ轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子42⑦共价键的本质

原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.

电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.

MO理论认为：

共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。

⑦共价键的本质43§3.2

简单分子轨道理论

和双原子分子结构§3.2441．简单分子轨道理论分子轨道定义：假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。

Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。1．简单分子轨道理论45①分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系

Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2－∑（1/2）▽i2

(动能)

＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij

(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)

--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。

b.非相对论近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)①分子轨道理论在模型上的三个近似46

c.

单电子近似

有效势场仅与单电子i的坐标有关。Ĥi=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

ĤiΨi=EiΨi

Ψi:单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量

分子体系总波函数Ψ=ΠΨi分子体系总能量E=∑Eic.

单电子近似47②

Ψ可用原子轨道线性组合LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。③

每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按PauliPrin.和

Emin排布在MO上。

④组成MO的AO须满足三个条件。②

Ψ可用原子轨道线性组合LCAO表示，482.LCAO-MO法和成键三原则

分子轨道可以用AO的线性组合得到

构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.i=1---nJ=1---NCi用变分法确定2.LCAO-MO法和成键三原则构成有效49（1）能量相近原则：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。

一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0（1）能量相近原则：(Ea－E)(Eb－E)－2＝050＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜51

分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12

A

AB

B分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCA52H2+中，

U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb

–Ea和β的相对大小。

若Eb

－Ea>>∣β∣,两AO能量相差大，

则：U≈0E1≈EaE2≈Eb

EMO≈EAO,不成键。

若Eb

≈Ea，β在成键中起重要作用。

（同核双原子βmax）H2+中，U=∣β∣，53（2）AO最大重迭原则

当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。

β=EH

Sab+K=EH

Sab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小与重迭积分Sab有关，

Sab越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。（2）AO最大重迭原则54H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。H2+的Sab=0.6（最大的S）55（3）对称性匹配原则：

原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称

px

------x轴对称

dz2

---------z轴对称

有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。

（3）对称性匹配原则：有不同的空间对称性。56s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，|β|增大，对称性允许.

s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许57Sab>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许+++相长+--对称性不允许-+-相消--+Sab>0,对称性匹配，对称性允许+58当键轴为x轴时：

AO可与AO组成MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，

dz2当键轴为x轴时：59ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px当键轴a－b为z轴时：a

可组成MO的bss，pz，dz2

p603.分子中电子的排布

(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

轨道数守恒定律

n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。

成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。3.分子中电子的排布61(3)

反键轨道，同样是MO。

能量高

节面多

也可形成化学键

激发态轨道(3)反键轨道，同样是MO。62MO的标记与分类一般MO：

λ*g,uAO

下标：宇称（中心反演）情况

g原子中心对称

u原子中心反对称上角：成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态，

MO总是与AO有关，

或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。MO的标记与分类63(1)双原子分子MO的标记

MOσπδ(2)分类：

σ-MO：

沿键轴方向无节面的MO，由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。

成键σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

没有节面反键σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有节面(1)双原子分子MO的标记64S-S轨道S-P轨道Pz-Pz轨道（头碰头）S-S轨道S-P轨道Pz-Pz轨道（头碰头）65π-MO：沿键轴有一个节面的MO，是由π对称性的AO线性组合而成，

π-MO轨道不能由S-AO形成。

成键π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

中心反对称，不含垂直键轴的节面，反键π-MO------πg*2Py，Ψ2py-Ψ2py中心对称，含垂直键轴的节面。π-MO：沿键轴有一个节面的MO，66Px-Px轨道（肩碰肩）Py-Py轨道（肩碰肩）Px-Px轨道（肩碰肩）Py-Py轨道（肩碰肩）67δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO为δ-MO轨道。

δ-MO轨道不能由S-或P-AO组成（要有两个节面）。

两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO。δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的68结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件69§3.3双原子分子结构

分子轨道的能级次序

AO的能级次序已知ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。

MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。§3.3双原子分子结构70σ1s

σ1s*σ2sσ2s*σ2pz

π2px＝π2py

π*2px＝π*2py

σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

顺序1：1．同核双原子分子的能级顺序σ1sσ1s*σ2sσ2s*71顺序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg

3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)↑。顺序2：1σg1σu2σg2σu1πu372结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件73结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件741.

同核双原子分子示例

原子组态——MO能级——分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件75F2：2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：18个电子(πu2py)2(πg*2py)2（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg*2px)2

正常键长下，内层电子不能参与成键，（K—K）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。F2：76MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(σg2pz)2,为σ单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。

结构式：‥‥：F－F：‥‥

MOT认为价电子为1477O2：2O原子电子组态1S22S22p4→O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(πu2py)2(πg*2py)1O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg*2px)1

MOT认为价电子为12，其中成键电子，（σg2s）2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2共8个电子

反键电子，(σu2s*)2(πg*2py)1(πg*2px)1共4个电子----------------------------------

σ单键，3电子π键，3电子π键

结构式：…：O—O：…σ单键+2个3电子π键，

O2：78MO法：

1.3电子π键～半个π键，两个三电子π键～一个π键，但化学性质活泼。2．成键电子=8反键电子=4净成键电子=43．分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件79键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了经典的价态。

F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

键级2.521.51键长1.121.211.261.49键级：用以衡量成键强弱，80

N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg*2py)0N2〔

KK（σg2s）2(σu

*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg*2px)0

2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用：

使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑使（σ2pz）高于(πu2p)

分子轨道顺序颠倒。结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件81∵轨道出处复杂化，因而表示为：

N2〔

(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

结构式：‥：N—N：‥

一个σ键，二个π键，

键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，π轨道被保护。结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件82实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：σ*2S<π2P<σ2Pz难以断键。比较：︰N≡N︰,－C≡C－,〉C＝C〈

键能9.88.46.42eV942812620kJ/mol键长1.0881.211.34Å

困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。

重要的是使氮分子的三键削弱。实验证明：N283C2：

C：1S

22S22P2C2:〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

〕

6成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（实际键级﹥2）

C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pm‥︰CC︰‥C2：84B2B1S

22S22P1B2：〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2为弱反键，∴键级﹥1

顺磁性

B285§3.4H2分子的结构和价键理论

Heitler-London法§3.4H2分子的结构和价键理论861.H2分子的结构和理论处理H2分子的坐标1.H2分子的结构和理论处理H2分子的坐标87

Ĥ=Ĥa(1)+Ĥb(2)+Ĥ’Ψ:两个H原子无相互作用选:或VB以AO为基函数→定域键2.VBT:Heiter-London法，电子对理论MO

=C1a+C2b对比MOMO以AO的LC为基函数→离域键VB以AO为基函数→定域键2.VBT:Heiter-Lo88

电子分属于不同的AO，称共价项

VB法用定域轨道的概念描述分子结构,适合处理基态分子的性质:

几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果

893.MOT:单电子近似，电子独立运动，1在A、B、2场中运动，2在A、B、1场中运动电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子的状态≈在H+2的状态用简单分子轨道法求解H2分子结构时,把H2中的每个电子看成两个核A和B及另一个电子所形成的势场中运动整个H2分子的波函数可认为是2个电子的单电子波函数的乘积3.MOT:单电子近似，电子独立运动，1在A、B90

MO法中每个分子轨道都遍及于分子整体,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级,非常适合处理分子跃迁及激发态的性质:

各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。结果：两电子处于同一AO中另一AO无电子电子分处于不同的AO中称共价项称为离子项MO法中每个分子轨道都遍及于分子整体,而分子中各个分子轨道91结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件92

§3.5分子光谱

把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。§3.5分子光谱93

1.

概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁

分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

1.

概况94结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件95转动能级间隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1远红外谱，10000～25m微波谱振动能级间隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，红外光谱400~10000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可见光谱荧光光谱分子光谱转动能级间隔分子光谱96结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件97结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件98结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件99双原子分子的转动光谱转动惯量：I=µr2选律：J＝1吸收光的波数:双原子分子的转动光谱转动惯量：I=µr2选律：100

刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。

刚性转子转动能级图

J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系101

极性分子有转动光谱（有偶极矩）

选律：J＝1

谱线――远红外线，微波谱

测定异核双原分子的键长，（同位素效应）

102

例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59cm-1I=µr2例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别103

例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同104

3.

双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能

re：平衡距离q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrödinger方程

属二阶线性齐次方程。

3.

双原子分子的振动光谱属二阶线性齐次方程。105可解：

振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。

e：谐振子的经典振动频率,

可解：106选律:极性分子红外吸收谱

HCl的红外光谱

简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。选律:极性分子红外吸收谱HCl的红外光谱107光跃迁频率解离能光跃迁频率解离能108非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,…振动光谱的选律：偶极矩变化的振动,校正解得分子振动能级:非谐振子模型v=0,1,2,…振动光谱的选律：偶极矩变化的振109

室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动110HCl的红外光谱HCl的红外光谱1114双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动－转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：4双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级112结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件113结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件114

5

多原子分子的振动光谱

n个原子组成的分子（运动:平动，转动,振动）---------总自由度3n(X,Y,Z)。

振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）

每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（NormalModes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。正则振动→特征频率→特征吸收

相同的化学键（官能团）→相同的振动频率→鉴别跃迁中：

偶极矩变化的→红外活性

偶极矩不变化的→拉曼活性（非弹性散射光谱）

5

多原子分子的振动光谱跃迁中：115结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件116Raman光谱：1）研究对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，即非弹性散射。2）研究机理：设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)3）应用：测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。4）缺点和改进：非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。

5）Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。6）Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。习题P171:13,15Raman光谱：习题P171:13,15117Raman光谱仪示意图Raman光谱仪示意图118结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件119结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件120结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件121结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件122结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件123结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件124结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件125结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件126结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件127结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件128结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件129结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件130结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件131结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件132结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件133结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件134第三章

共价键和双原子分子的结构化学第三章

共价键和双原子分子的结构化学135分子结构

分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物136物质化学性质分子性质

分子结构

物质化学分子分子137原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力化学键概述因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+138处理分子结构问题的

几个基本理论

价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT）处理分子结构问题的

几个基本理论价键理论(VB)139

H2+分子轨道理论（MO）H2价键理论本章重点H2+分子轨道理论（MO）本章重点140§3-1，氢分子离子(H2+)的

结构和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。§3-1，氢分子离子(H2+)的

结构和共价键的本质质谱和放1411.

H2+的SchrödingerEquationĤ=E

Born-Oppenhermerapproximation（玻恩－奥本海默）假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动状态。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系电子动能电子受核的吸引能两个原子核的静电排斥能1.

H2+的SchrödingerEquationĤ1422.变分法原理

对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：<E>=∫*Ĥd/∫*d≥E0

2.变分法原理对任意一个品优波函数，用143

证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥi=Ei

i那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开

=Σci

i｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*

Ĥ∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0证明：144

★参数变分法根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

利用线性函数(c1,c2……)<E>=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）★参数变分法1453．H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：3．H2+的变分过程①选变分函数:如果R→∞,H2146H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：

H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：147②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件

当R

→∞时，ra→∞,

rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。（LinerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)②实际上，e既属于核a,又属于核b，要求其（i）是品优148③解方程：由变分原理

*可去掉，实函数＝

*

③解方程：由变分原理*可去掉，实函数＝*149

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一150E取极值的条件:即：E取极值的条件:即：151求极值，即为体系的能量E求极值，即为体系的能量E152

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式

H2+的久期方程关于ca、cb的线性齐次方程组，二阶久期行列式H2+的久153同核双原子分子：

同核双原子分子：154④

代回原方程求系数ca，cb，

由线性齐次方程组方程将E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－

b)

④代回原方程求系数ca，cb，155归一化，得

归一化，得156思路：选变分函数＝ca

1+cb

2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件1574讨论

用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2

，E1和E2。这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa4讨论158结构化学-第三章-共价键和双原子分子的结构化学课件159①重叠积分S

Sab=∫a*b

dτ

其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小与R有关，R越大，则S越小。①重叠积分S160特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

特殊的Sab一般的Sab161当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道162②Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥa

d=α

EH

：

基态H原子的能量

1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

②Haa库仑积分（α）EH：基态H原子的能量163J=（1+1/R）e-2R

一般来说：

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0

α≈EH

讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。

库仑积分α﹤0

J=（1+1/R）e-2R164③Hab:交换积分β

Hab

=∫a*Ĥb

d=β

一般：

ra小于R，（电子在两核间）

∴

K＜0.

讨论：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0③Hab:交换积分β一般：ra小于R，（电子在两核165

β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，

决定了原子结