金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法作业指导书

金属元素的测量电感耦合等离子体发射光谱法作业指导书一、编制依据本方法依据下列标准方法编制HJ776-2015《水质32种元素的测定电感耦合等离子发射光谱法》HJ777-2015《空气和废气颗粒物中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》HJ781-2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》GB/T5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标1.4》GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别附录A》HJ350-2007《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）附录A》二、适用范围本方法规定了水、土、气及固废中金属元素总量及浸提液的测量。本方法不适用于测定交换性金属离子含量。三、方法原理当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与其他氩原子碰撞，这种连锁反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的离子混合体，即等离子体。经过滤或消解后的样品经进样器中的雾化器被雾化，并由氩气带入等离子体火炬中，气化的样品分子在等离子体火炬的高温下被气化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱，特征光谱的强度与试样中待测元素的含量在一定范围内呈正比。四、干扰及消除电感耦合等离子体发射光谱法通常存在的干扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，另一类是非光谱干扰。光谱干扰光谱干扰主要包括连续背景和谱线重叠干扰。目前常用的校正方法是背景扣除法（根据单元素和混合元素试验确定扣除背景的位置及方式）和干扰系数法。也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响。当存在单元素干扰时，可按如下公式求得干扰系数。k（Q-Q）K二 tQt式中，Kt——干扰系数；Q'——干扰元素加分析元素的含量；Q——分析元素的含量；Qt——干扰元素的含量。通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液，在分析元素波长的位置测定其Q',根据上述公式求出Kt，然后进行人工扣除或计算机自动扣除。一般情况下，大气颗粒物、地表水、地下水、土壤、固体废物及固体废物浸出液样品中由于元素浓度较低，光谱和基体元素间干扰一般情况下可以忽略。非光谱干扰非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。是否予以补偿和校正，与样品中干扰元素的浓度有关。此外，物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高，都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最常见的方法是稀释法以及标准加入法。五、试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或高纯（如微电子级）化学试剂。实验用水为去离子水或纯度达到比电阻三18M-cm的水。硝酸：P（HNO3）=1.42g/mlo盐酸：P（HCl）=1.19g/mlo氢氟酸：P（HF）=1.16g/mlo高氯酸：P（HClO4）=1.67g/mlo过氧化氢：30%硝酸溶液：2+98（系统洗涤液）硝酸溶液：1+99（标准系列空白溶液）硝酸-盐酸混合消解液：于约500ml水中加入55.5ml硝酸（5.1）及167.5ml（5.2）盐酸，用水稀释并定容至1Lo单元素标准使用液。分别移取市售有证单元素标准溶液稀释配制，稀释时补加一定量的硝酸，使标准使用液的硝酸含量达到1%o多元素混合标准溶液。购买市售有证ICP专用混合标准溶液稀释配制，标液的酸度尽量保持与待测试样的酸度一致，均为1%的硝酸。也可根据元素间相互干扰的情况和标准溶液的性质分组制备，浓度应根据分析样品及待测元素而定，具体元素分组可参照各标准要求。水系微孔滤膜：0.45um孔径。滤膜或滤筒：对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率不低于99.9%o六、仪器和设备电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP7200数显不锈钢电热板DB-3A/4ACEM微波消解仪分析天平ML204TTRM4-1L玛瑙研磨机GY-FZQ翻转式振荡器TG16-WS台式高速离心机聚四氟乙烯坩埚（PTFE）七、分析步骤样品保存：气样：滤膜样品采集后将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存；滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒中密闭保存。样品在干燥、通风、避光、室温环境下保存。水样：若测定可溶性元素，样品采集后立即通过水系微孔滤膜过滤，弃去初始的50ml〜100ml滤液，收集所需体积的滤液，加入适量硝酸，使硝酸含量达到1%。如测定元素总量，样品采集后立即加入适量硝酸，使硝酸含量达到1%。土壤及固废样品：按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的制备，对于固态或可干化的半固态样品，自然风干或冷冻干燥，研磨后全部过100目筛备用。固体废物浸出液：按照HJ557、HJ/T299、HJ/T300或GB5086.1的相关规定进行固体废物浸出液的制备，浸出液如不能及时进行分析，应加浓硝酸酸化（1L浸出液加入10ml硝酸），并尽快消解，不要超过24h。试样制备：水样及浸出液：对于较干净的生活饮用水、地表水等可直接酸化后进样；对于杂质较多的浑浊水样及浸出液测量金属总量的需按照HJ678进行微波消解，量取25ml混合均匀的水样于微波消解罐中，加入1.0ml过氧化氢，加入5.0ml浓硝酸（或4.0ml浓硝酸和1.0ml浓盐酸）进行微波消解，完毕后取出消解罐置于通风橱内冷却，待罐内温度与室温平衡后，放气，开盖，移出罐内消解液，用实验用水荡洗消解罐内壁两次，收集所有溶液，转移到50ml容量瓶中，加水至标线，待测。也可用电热板在亚沸状态下（保持溶液温度95±5℃）,加热浓缩，定容至25ml容量瓶中。气样：取适量滤膜或滤筒样品，用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解罐中，加入25.0ml硝酸-盐酸混合消解液，使滤膜（滤筒）碎片浸没其中，加盖，进行微波消解。设定消解温度180℃,消解持续时间为30min。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以水淋洗微波消解罐内壁，加入约101^水，静置0.5h进行浸提。将浸提液过滤到100ml容量瓶中，用水定容至刻度，待测。土壤及固废样品：准确称取风干研磨过100目筛的样品0.25g（精确至0.0001g）,置于聚四氟乙烯坩锅中，在通风橱内，向坩锅中加入山1实验用水湿润样品，加入51^浓盐酸，置于电热板上以180c〜200℃加热至近干，取下稍冷。加入51^浓硝酸、5ml氢氟酸、3ml高氯酸，加盖后于电热板上180c加热至余液为2ml，继续加热，并摇动坩埚。当加热至冒浓白烟时，加盖使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可补加3ml浓硝酸、3ml氢氟酸、1ml高氯酸，重复上述消解过程。取下坩埚稍冷，加入血1硝酸，温热溶解可溶性残渣。冷却后转移至50ml容量瓶中，用适量硝酸溶液（5.7）淋洗坩埚，将淋洗液全部转移至容量瓶中，用硝酸溶液（5.7）定容至标线，混匀，待测。注1：有机质含量较高的样品，需提前加入5ml浓硝酸浸泡过夜，或补加2ml过氧化氢。注2：各目标元素的浓度过高时，样品测定前需要稀释样品溶液。注3：对于高盐浓度的样品，不能直接使用定量较准曲线时，可以采用标准加入法。但是，必须进行空白校正。注4：为了考察土壤中共存的主要元素的影响，可以测定同一元素的多个波长的发射光谱强度，确认不同波长处测定值是否有差异。注5：若样品中有颗粒物，在3000rpm的转速下离心分离10min,取上清液。空白式样的制备：水样及浸出液：以水代替样品，按与试样制备相同的步骤进行空白试样的制备。气样：取与样品相同批号、相同面积的空白滤膜或滤筒，按与试样制备相同的步骤制备实验室空白试样。土壤及固废样品：不加样品（或称取同样质量的石英砂），按与试样制备相同的操作步骤进行固体废物空白试样的制备。八、分析步骤仪器参数设置（见附录）。点燃等离子体后，按照厂家提供的工作参数进行设定，待仪器预热至各项指标稳定后开始进行测量。校准曲线的绘制依次配制一系列待测元素的标准溶液，可根据实际样品中待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围。分别移取一定体积的单元素标液（5.9）或多元素混合标准溶液（5.10）,用硝酸溶液（5.7）配制至少5个点的系列标准曲线（参考浓度梯度0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、8.0mg/L、16.0mg/L）,将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪，按照仪器参考测量条件测量发射强度。以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立目标元素的校准曲线。测定样品测定分析样品前，用系统洗涤溶液（5.6）冲洗系统直到空白强度值降至最低，待分析信号稳定后开始分析样品。样品测量过程中，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，样品需稀释后重新测定。空白样品的测定按照与试样测定的相同条件测定空白试样（7.3）。九、结果计算与表示9.1结果计算气样：p=。一c）xV义n—1 0 0Vstd… （c-c）xV水样及浸出液：c=f~V—土壤及固废样品：攻二。1-c0V0mxWdm式中：P一样品中目标元素的浓度，Ug/m3；c一样品中目标元素的质量浓度，mg/L；放一样品中目标元素的含量，mg/kg；c1一试样中目标元素的质量浓度，mg/L；c0一试样中目标元素的质量浓度，mg/L；0一消解后试样的定容体积，ml；一试样的取样体积，ml；n一滤膜切割的份数（对于滤筒n=1）；std一标准状态下的采样体积m3/标准状态下干烟气的采样体积m3；m一样品的称取量，g；Wm一样品的干物质含量％。9.2结果表示测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。十、质量保证和质量控制空白样品每批样品应至少分析2个空白试样。试剂空白中目标元素测定值应小于测定下限。若超出则须查找原因，重新分析直至合格之后才能分析样品。校准有效性检查每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应大于或等于0.995。每分析1020个样品需用一个校准曲线的中间点浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对偏差应W10%,否则应重新绘制校准曲线。每半年至少应做一次仪器谱线的校对以及元素间干扰校正系数的测定。精密度控制每批样品至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应W20%。准确度控制每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在70%〜120%之间。必要时，每批样品至少分析一个有证标准物质或实验室自行配制的质控样，有证标准物质测定结果应在其给出的不确定范围内，实验室自行配制的质控样，其回收率应控制在90%110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。十、注意事项：仪器点火后，应预热30min以上，以防波长漂移。实验中使用的坩埚和玻璃容器均需用硝酸溶液浸泡12h以上，用自来水和实验用水依次冲洗干净，置于干净的环境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，应用热盐酸溶液浸泡（温度高于80℃,低于沸腾温度）2h以上，并用热硝酸溶液浸泡2h以上，用自来水和实验用水依次冲洗干净，置于干净的环境中晾干。若所测定样品种某些元素含量过高，应立即停止分析，并用硝酸溶液5.6）来冲洗进样系统。将样品用硝酸溶液（5.7）稀释后，继续分析。含量太低的元素，可浓缩后测定。镀和砷为剧毒致癌元素，配制标准溶液及测定时，防止与皮肤直接接触并保持室内有良好的排风系统。当空白实验测定结果高于方法检出限时，需对试剂进行筛选，或者对试剂进行提纯处理。附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附表A1给出了本标准了定32种无机元素的方法检出限及测定下限附表A.1测定元素分析方法检出限和测定下限汇总表 单位:mg，L元素水平垂直元索水平垂直检出跟测定卜限怆出黑测定卜限份出限冽定卜限检出限冽定卜限报Ag0.030.130.020.07镜Mn0.010.060.0040.02铝A10.0090.M0.070.28铝Mu0.050.180.020.08怦As020.600.20.81锦Na0.030.H0.120.47期B0.010.050.41.6模Ni0.0070.030.020.06「Ba0.010.W0.0020.0)HP0.040.160.060.23Be0.0080.030.0100.W括Pb0.10.390.070.29锯Bi0.040.160.08030酸S1.03.870.522.1件Ca0.020.060.020.08睇Sb0.20.930.060.24钝Cd0.050.200.0050.0210Se0.030.120.10.45砧Co0.020.090.010.06硅Si0.020.080.10.52珞Cr0.030.110.030.12得Sn0.040170.20.87嗣Cu0.040.160.0060.02i£Sr0.010.030.010.04铁Fe0.010.M0.020.07UTi0.020.1(J0.020.06钾K0070.290.050.18机V0.01OM0.010.05锂Li0.020.090.0090.G4WZn0.0090.040.0040.02铁Mg0.020.090.0030.0)钻Zr0.010.050.090.37附录B(资料性附录)元素测定波长及元袤间干扰根据仪器说明将及样品基体情况选择待测元素的检测波长,表B.I列出电感舄合等债子体发时光谱法测定中常选择的测定波长及其该波长下的谱线干扰。表B.2为目标元素制I定波长下可能的干扰元素及干扰系数。表BJ元素测定波长及元素间干扰恻定足素顺波长(nm)千优元素测定元素测定波长(nm)干扰元意跟Ag328.068338.289钛,瓯前等少量稀土元素银珞SMa257.610293,306铁，的铝、谛翳铁有Al308.215WI27I396.152利不讥，钳，«椒镁，乳轲、恢、朗铜Mo20230203,844204.598281.615铝,恢、法前11铝怦As189.0*2193.696193.759197,262格、源铝、璘铉时诙.“乱铳队拈WNa588.995589.592钻需a娜R208,959249.678249.773乱钻d时机眯给保Ni231.604钦、甑花领Ba233.5)455.403493.409银M饮杭陈P17K2X7213.618214.914的铁、嗣M,打、笛被Be3I3.N2234.861436.098钛、用、硒、锚我it用桃iSPb220.353283306铁，抬、钛、钻、铺、铜、鼠镭/Bi223,061306.772嗣陀机硫s182,036180.669他用钙朽C3315用73I7.9J3393.366乐怕、钵佚、机硼、地乱陷、前*Sb206.833217.5X1林格,限伏、机痢Cd214458226.5位228.806扶佚、报飞钝、钾、钻帆氟就ffiSe196,026203.985钱帙站Co228,616230,786238.892除队甑保、甑然例求糜徐快、机、(铅)4Si251.611212.412288.158冽定」津测定波长(.nm)干扰元建制定・1二同测定船长(nm)1二扰元素倩口292.55205,552267516263563357,369饮，削帐相、锹医、鼠、筷能、用钦锡Sn23*MS倒飒弘铭钥、依.铁、卷、徒铜Cu324,7327.3%悟，置，触■,却ftSr21128434&446407.77L421,552除磷铁铁、制铭、祠铁F目239,92424O.433259.%W261,762潞、鸨目】、钻、觊辐，鸨篌“钙彼.牯钛Ti的4,迎4334.94L537.2B0钱、毋福等如铳■Wk766491铜、铁、却翱机VZ908S2292.4C2iuy.aiL3■川双311,071铁，用铁、钢、秋、铭、体铝、镁、镒铝、饮.帆蛛银傲、跣、钛闽Li670,7N4辄锌Zn2021M8206.200213.S56锅镁银、制.胡领1、铜、帙、钛镁叫279079279.5.532SJ.1132整印4就，铁，钱.钻隹帙特,格然7r343.U231542613■现倒U.2目标元素测定波长、干扰元素及干扰系数示例日标元素及测定波1:(nm)1二扰元素及干扰浜数II标元素及侧定波长(nn)>F扰人黄及干扰累数1230,786俵0.000034碑213.61^铁0.001562锦2S3,563铁(LO01234铅220,353钦O.OOHh铝0(WI9^;钛0.000043铜324.734铁0.000039-招0.000575粗310230指0.0000951钛O.OOQfr96231,604快0.000058伴21.<856铜O.D0423iCAP-7000操作规程一、开机准备1、实验室环境：仔细检查房间的湿度与温度，确保房间湿度在40〜60%以下、温度在22〜25°C之间为宜（若有必要需打开空调及除湿机除湿一个小时以上）。2、确认有足够的氩气用于连续工作（储量三2瓶）。3、确认废液收集桶有足够的空间用于容纳废液。4、打开氩气并调节分压在0.55--0.65Mpa之间。5、先打开仪器电源，再打开电