物理化学12010-2011physical chemistry第七章统计热力学基础

化化 第七章统计热力学基电HUSTHUSTMei§ §理

是依据几个经验定律，通过逻 平衡态热力教案

经典热力 推理导出平衡系统的宏观性质是要运用统计平均的方法确立微观统计热力

子的运动与物质宏观性质之间的联主要介绍的是麦克斯韦-玻兹曼统HUSTMei热力学的基本原理和方HUSTMei 微观到宏 化学动力学电 一、统计热力学的研究方法和目学电教 研究的对象：是大量分子的集合体，教 宏观体系HUSTMei是运用统计力学的方法HUSTMei物理 学 子 案HUSTHUSTMei物 学 子 HUSTMeiHUSTMei 统计热力学主要的思想化 ①微观粒子的能量是量子化的。即：每个粒子化 子 子案 ②某一瞬间某个分子处在哪个能级是无法确定的案但从平衡系统大量分子来看，处在某个能级εi上HUSTMeiHUSTMeiU [存在的问题理 统计热力学原理应用于结构比较简单学 系统，如低压气体、原子晶体等，其计算子 果与实验测定值能很好的吻合案但处理结构复杂的系统时，统计热力学HUSTMei常常会遇到种种HUSTMeiHUSTMeiHUSTMei

学 学 教 教 HUSTMeiHUSTMei物 化 电 教 HUSTMeiHUSTMei理 中子等的某些物系，不能应用玻色-爱 理子 子 案HUSTMeiHUSTMei物 学 态 学 案HUSTMeiHUSTMei 理 （1）按粒子是否可分（指分辨或区别）来分类电 电教 教HUSTMei 每个相同的粒子有确定的位置，所以它们是可分HUSTMei 每个相同的粒子没有确定的位置，所以它们是不 化 独立粒子系统：是粒子间无相互作用的系统。如化 理想气体是忽略分子间相互作用的理想状态，是子 子 案HUSTMeiHUSTMeiU=ΣNiεi+理 显然，真正的独立粒子系统是不存理学 的。但是可以把那些粒子之间的相互作学电教 可以忽略的系统近似看成是独立粒子系统教HUSTMei HUSTMei 化 化 电 根据玻兹曼定理：S=klnΩ(important教 HUSTMeiHUSTMeiSf（U(热力学能)，V(体积)，N(粒子总数Ω=化电物对于粒子数N一定、热力学能U、体积V一定的理体系，即宏观状态一定的体系，体系有很多种微观学状态数Ω。化电子统计热力学有一个等可几假设HUSTMei案 HUSTMei案能级的体系。共有16种微观状态（即Ω=16），该系统中每种微观状态的数学几率均为1/16（ 上述的16种微观状态中可分为5种具有相同分理 学 子 [6/16]；案HUSTMeiHUSTMei 注：方括号中的数字即为Px即某种特征分布的几率等于Ωx与Ω之比理 值得注意的是理学子案 即总有一种特征分布方式的几率是最大学子案HUSTMei的。而且随着微粒数量的增大，这种几率最大的分布方式的几率或微观状态数要远HUSTMei §2玻兹曼分化理一、所研究系统的特性（二点化电 电教子1.是宏观状态确定教HUSTMei 指微粒总数N一定；描述系统宏观状态的热力学参数（一般选U和V）具有确定值。即N、U、VHUSTMei2.是指粒子间的相互作用可忽略，系统热力学能为： U=ΣNiεi 化 定位或可别体系其粒子是可以区分的，如果分化 子 子 案HUSTMeiε1、ε2、ε3、……εi等HUSTMei∵分子在运动中可以互相交换能量，∴N理 理

ε1

、 分配方式1学

N1、N2、N3、…… N23i1子N23i1

’、

、

、……案 案HUSTHUSTMei①

U=ΣNiεi。各分子的能量之和应等于分子内的总能量即热力学能。（∵是独立体系，故无分子间 对于其中任何一种分配方式，相当于将N个不同的理 分成若干堆，每堆的球数分别为：N1、N2、N3、 Ni电

Ni (tC

NN

N3NN1N

NiNN1NHUSTMei (NHUSTMeiN1!(N N2!(NN1N2(NN1N2N3!(NN1N2N3

N!N1!N2!Ni Nit 事实上不只有一种分配方式，所以，微观状理学 态的总数应等于各种分配方式下微观状态数的加学子 子教 ti

NiHUSTMei（ΣNi=N；ΣNiεiHUSTMei当然每种分配方式都是符合上面所讲的二个条化 1.玻兹曼认为：在各种分布或分配方式中， 其中有一种分配方式的数学几率为最大。如：均 化电 这种数学几率最大的分布称为最概然分布或教 可几分布。用tmax表示HUSTMei2统计热力学认为：HUSTMeiS=klnΩ≈kln即nln

N!iNi 能级：ε1、ε2、ε3、……理 最可几分配方式：N*1、N*2、N*3、……N*i学 现在的问题是如何求得这组（N*1 N*2 N*、……N*）的值案 案HUSTMei可对公式ti =N！/ΠNi！求极大值，方法是：HUSTMeilnti=NlnN－N－(ΣNilnNi-ΣNiln 理 学 dlnt=(∂lnt/∂N1)dN1+(∂lnt/∂N2)子 +……+(∂lnt/∂Ni)dNi=0……案另外，对二个限制条件N=ΣNi；U=ΣNiεi的微分HUSTMeiHUSTMeidN1+dN2+……+dNi=0…（2）ε1dN1+ε2dN2+……+εidNi=0…（3）理化 理化 αdN1+αdN2+……+αdNi=0子 子教 βε1dN1+βε2dN2+……+βεidNi=0HUSTMei(1)、(4)、HUSTMei+[(∂lnt/∂N2)+α+βε2]+……+[(∂lnt/∂Ni)+α+βεi]dNi=化 又因为变量（N1、N2、…Ni）是独立的，所以，化子 子案1 案1

]=HUSTMei[(∂lnt/∂N2)+α+βε2]=HUSTMei[(∂lnt/∂Ni)+α+βεi0。关键是要求出各 对lnt=NlnN－N－ΣNilnNi+ΣNi其中的一理 变量学

子 (∂lnt/∂N1)=案=－[N1HUSTMei=－[1+lnN1]≈－HUSTMei∴=－lnN1+α+βε1=N1lnN*=α+βεN1

e理 理 lnN*=α+βε； 子 子 lnN*=α+βε；

*eNi2N*eNi2HUSTMeiHUSTMeiiN*ei（N*、N*、N*、N* 物理 ∵ΣN*i=N；∴ΣN*i=eαΣeβεi学 或eα=N/子 二边取对数，可得案HUSTMei将此式代入N*表HUSTMeiiN*=eα+βεi=eαeβεi=Neβεi物 根据：S=klnΩ≈kln化 =k i =k（NlnN－N－ΣNilnNi+ΣN）（∵ΣNi案 =k（NlnN－ΣN*lnN*）（∵N*=eα+βεi案 =k[NlnN－ΣN*（α+βεHUSTMeiHUSTMei i=k[NlnN－αN－βU]= 从上式可知，S=f（N、U、理 学 子 S=f[N、U、β（U、案HUSTMeiHUSTMei=(∂S/∂U)β，N+(∂S/∂β)U，N理 ∵已知：S=理 学 子案 （注：定β和N，S对U求偏微分案(∂S/∂β)U，N=k{[∂(NlnΣeβεi)HUSTHUSTMei+可证明中的值为理 (∂S/∂U)V，N= 理学 根 学子 子 ①=②式，得案HUSTHUSTMei

NeNi eNiN*iN*iNee 理 学 能级：学

、教 分配方式有多种，其中有一种分配方式称最概教 然分布。它可以代表上述体系的平衡分布。其中HUSTHUSTMei最概然分布：N*、N*、N*、 *iie化 根据玻尔兹曼分布，如果已知体系中各个能级理和分子总数及温度，可计算最可然分布中各能级上学的分子数。如：化电 教

=Ne－ε1/kT/Σe－εi/HUSTMeiHUSTMei

=Ne－ε2/kT/Σe－εi/N*=Ne－εi/kT/Σe－εi/理 理 S=学 可得：S=kNlnΣe－εi/kT+子 A=U－T案=U－kNTlnΣe－εi/HUSTMei=－kNTlnΣe－εiHUSTMei 化 化 子 一个能级只有一个量子状态。实际上每一个能级子HUSTMei 中有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上 是一根谱线常常由若干条非常接近的精细谱线所构成。在量子力学中我们把某能级上可HUSTMei观状态数称为该能级的简并度。并用符号gi表示如：原子结构中2P轨道，同一能级上有2Px 以分子的平动能为例理 学 εt=h2/8mV2/3（n2x+n2y+n2 h是普朗克常数；m为分子的质量；V为容器的案HUSTMei、、因为微观体系中的能量是量子化的，所以HUSTMei物化 当εt=（h2/8mV2/3）×3时化电 nx、ny、nz分别只能取电 这样（n2x+n2+n2）=3。所以它只有一 案当εt=（h2/8mV2/3）×6HUSTMeinx、ny、nz分别可能取2，1，1；1，2，11，1，2。（n2x+n2y+n2HUSTMei∵简并度存在，需对最概然分布进行修正同样有N个可区分的分子能级 ε、ε、ε、 g1、g2、g3、……N1、N2、N3、此时的问题成为：先选出N1个分子放入ε1能级HUSTMeiHUSTMeiCN

11

g

共有g

C

然后从剩下的（N－N1）个分子中取N2个分化 化

·C

可得总的放法即该种分配方式的微观状态数为 t=ΠgNi（N！/ΠN* i=N！Π（gi

HUSTMeiHUSTMeiΩ（U、V、N）=ΣN！Π（gNi/N 物 学 lnΩ≈lntmax=ln（N！Πg /N* 学 子N* (or iNgeN*geiigieNgie)HUSTHUSTMeiS定位kNlnΣgie－εi/kTA定位－kNTlnΣgie－εi/ 理 同性的修学i i子

=Ng

e－εi/

ie－εi/ 是考虑简并度后的定位体系的最概然分布公式案事实 的体系是非定位体系。也即分子HUSTMeiHUSTMei化 理N！种排列方法，但是如果N个球是不可区分的，学则只有一种排列方法。化电 如果N个分子是可区分的，相当于N个不同的教案HUSTMeiiHUSTMeiiiΩ(U、V、N(1/N！)ΣN！ΠgNii 化

=Ngie－εi/

ie－εi/子 子案 S非定位=klnΩ≈kln案i=kln[(1/N！)(ΣN！Πgi

HUSTMei将N*HUSTMeiiS非定位kln[(Σgie－εi/kT)NN！U/TA非定位=－kTln[(Σgie－εi/kT)N/N！]我们在本章主要要讨论的是气体和气相反应， 化 化学 子

=N

ie－εi/

ie－εi/i案 i案iΩ非定(U、V、N(1/N！)ΣN！ΠgNiiHUSTMeiS定位kNlnΣgie－εiHUSTMeiA定位－kNTlnΣgie－εiS非定位kln[(Σgie－εikT)NN！A非定位=－kTln[(Σgie－εikT)N [例1]用量热法测得CO气体的熵值与统计理学 力学的计算结果不一致，这是由于在0K时学电 CO分子在其晶体中有二种可能的取向教 CO和OC，因此不满足热力学第三定律HUSTMei要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵 K时的摩尔HUSTMei物解：理 在0K时，完美晶体中分子的空间取向都相电 时（即不可区分时），其微观状态数Ω=1，电 教 HUSTMei空间取向，则其Ω≠1，故S≠0。因为1molCO共有6.02×1023个分子，且每个分子都可能有二种取向，因此，微观状态数Ω为HUSTMeiS=klnΩ=5.76 i i NigNgie案 HUSTMei态数；k是玻兹曼常数；T是热力学温度。上式称为玻HUSTMei 令：qgie理

NNiNgieq对于定位体系各种分布的微观状态总数HUSTMeiHUSTMeitti N! gNiti ti Nig理 理NNiNgieq 案HUSTMeiHUSTMeiS=kln 理 如：设：i能级上的粒子数为NNiNgieqNj*NgjeNj*Ngjeq iN iNgeiNjjgjHUSTMei i NNje i NNje N0N0q Neiq Neiq教 NN0ei0eHUSTMeiNiNiN0e 理 如：讨论粒子在重力场中的分布，定温时一电子 电子 在海平面(h=0)的压力为p0，而在海平面以上 度为h时的压力为p，则海平面的重力场位能HUSTMeimgh=0（∵h=0），HUSTMeippNN0mgh 五、最大项法及原理理 电教学1.在所有的分配方式中，有一种分配方式的热力 案称最可几分布）。电教HUSTMeiHUSTMei 理 ln[ ]

1(Ni)2 N教 教HUSTMei tmax是最概然分布的微观状态总数，（tmax+δt）为与最概然分布稍有偏离的分布的微观状HUSTMeiN*是最概然分布中i能级上的粒子数；δNii物理

t

1(Ni1(Ni)22Ni 电教 上式为负值，说明ln[(tmax+δt)/tmax]教

max+δt)/

HUSTMeiHUSTMeitmax=(Ω偏/Ωmax)越小，则偏离最概然分布的分配 （2）通过推导证明了理 当N足够大时，lntmax=lnΩ 表明完全可以用最概然分布代表体系的一切子 布子 HUSTMeiHUSTMeiP（N/2）=tmax/

化 lnN！=NlnN－N+化 子教

11lnt ln(2)2max NHUSTHUSTMei

Nln或 (2)22

)

( 2(假设N1024281013

结果发现最概然分布出现的几率或概率，其值却非常 事实上并不是用此一种分布来代替一切分理 ，而是取（N/2－2√N）— +2√N）这一电 电 教 HUSTMeiHUSTMei= (M)

(max)

N 2 M!(NMtX(M

1 1 MNNtX

0

M

NNNNN化物由此可见：当N足够大时，最概然分布实际上包理括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表体系学的一切分布。化电 案HUSTHUSTMei § 理 学 子 案HUSTMeiHUSTMei物 1.BE(玻色-爱因斯坦)分物学 可几分布为学NN* gi ie(i)1

玻色子系的HUSTMei其中：eHUSTMei

：平动配分函 2.FD(费米-狄拉克)分布NN*ie(i)物化 3.三种统计公式的比化NN* gi ie(i)1 ◎共同点：β表达一N*ieN*ieHUSTHUSTMei◎异同点：描述不同体N*ie(N*ie(i)→独立离域子N* giN* gie(i)1理化电 MB分布→电子

lnN*N*ieN案教BE和FD分布ln案N*iN*i e(i)1HUSTMei当温度不太低，密度不高，粒子质量不太小

1，BE分布和FD分布可转化为MB分系综理统计系大量宏观上完全相同的体系的抽系综中体系的微观状态各不相系综的体系具有所有可达的微观运动状系综平均值=<体系微观量>其结果即为体系的热力学量统计系综中存在各种不同的系综。微正则系综：孤立体系的集合正则系综:封闭体系的集合巨正则系综：开放体系的集合微正则系综(microcanonical正则系综(canonical巨正则系综(grand处理宏观体系所得到的结果是相同的最常采用的是正则系综的体系

宏观上完全相同微观运动状态各不相同包括了所有可达的微观运动状态刚性 刚性 铁 网 JournalTheJournalofPhysicalChemistryB(SoftCondensedMatterandBiophysicalChemistry)publishesstudiesonmacromolecules,andsoftmatter,surfactants,andmembranes,statisticalmechanics,thermodynamics,andmediumeffects,andbiophysicalchemistry.Outof127journalsinthePhysicalChemistrycategory,TheJournalPhysicalChemistryBranks#1intotalcitationswith113,180totalTheJournalreceivedanImpactFactorofJournalTheJournalofChemicalTheoryandComputationpublishespapersreportingnewtheories,methodology,and/orimportantapplicationsinquantumelectronicstructure,moleculardynamics,andstatisticalmechanics.Specifictopicsincludeadvancesinorapplicationsofabinitioquantummechanics,densityfunctionaltheory,designandpropertiesofnewmaterials,surfacescience,MonteCarlosimulations,solvationmodels,QM/MMcalculations,biomolecularstructureprediction,andmoleculardynamicsinthebroadestsenseincludinggasphasedynamics,abinitiodynamics,biomoleculardynamics,andproteinfolding.JCTCreceivedanImpactFactorof5.138,up6.4%fromlastyear.Totalcitationsin2010were5,629,asubstantial44.4%increaseoverlastyear,basedonrecentlyreleasedJournalCitationReportdatafromThomsonReuters. § 分子的配分函数化 化qqgie电 gi是i能级的简并度，即包括了i能级中所有HUSTMeiHUSTMei∵每个能级中的量子状态都能被粒子所占据。被粒子占据的为有效量子状态数，没有被粒子占据的理 玻兹曼因子e－εi/kT其值小于1。可理解为某理 学子 gie－εi/kT是该分数乘总的量子状态数子 应为有效量子状态数。表示是i能级中的有效量案HUSTMeiΣgie－εi/kT是对所有能级中有效状态数加和。HUSTMei 由玻兹曼分布定律可知NNiNgigi左边：表示的是i能级中的粒子数Ni与系统的总粒子数HUSTHUSTMei右边：是i理 理 i i (2)NigNjgjHUSTHUSTMeii、j二个不同能级上的粒子数之比等于二能 理 学 子 而许多情况下是通过分子配分函数来建立二案之间的关系。只要求算出分子配分函数，就可算HUSTHUSTMei理 理 A非定位=－kTln[(Σgie－εi/kT)N/电 =－kTln[qN/电教 教 S非定位=kln[(Σgie－εi/kT)N/N！]HUSTMei=kln[qN/N！]HUSTMei（∂A/∂T）V，N=－S，∴对A对TS非定位kln[qNN！ 理 学子 子 U= HUSTMeiHUSTMeiU=NiU=（N/q）Σgie－εi/ 理学 （∂q/∂T）V，N=Σgie－εi/kT×εi学 ∴Σgie－εi/kT×εi=子 案U=（N/q）Σgie－εi/HUSTMeiHUSTMeiU=理 4．吉布斯自由能理化 根据G=A+电 教 P=－(∂A/∂V)T，N=NkTHUSTMeiHUSTMeiG非定位=－kTln[qNN！物 5．焓化电 根据：H=G+电子 案H=－kTln[qN/N！]+HUSTMei+T[kln(qN/N！)+HUSTMei=NkTV(∂lnq/∂V)T，N物 6．定容热容物化 CV=(∂电 U=教 HUSTMeiCV={∂[NkT2(∂lnq/∂T)V，N]/∂THUSTMei 同理对于定位体系我们同样可以推得各理 力学的函数表达式分别为学子 亥姆霍兹自由能子教 A定位=HUSTMeiHUSTMeiS定位klnqN热力学能UU定位（与非定位体系的热力学能表达式相同 理 G定位=－kTlnqN+电子 焓电子 H定位 HUSTMeiHUSTMeiCV={∂[NkT2（∂lnq/∂T）V，N]/∂T} 理 电 教 HUSTMei转动（r）、振动（v）、电子运动（e）、核运HUSTMeiiiii对于独立粒子而言，分子的各种运动形式可以iiiiiiiεi=εt+εiii

t

r

v

e+ε 理 ε

r

v

e＜ε 子 案iiiiigigtgrgvgeg iiiiiHUSTMeiHUSTMeiq=Σgiexp(－εi/=Σgitgirgivgieginexp[－(εit+εir+εiv+εie+εin 物其中：q=Σgtexp[－(ε 理 q=Σgrexp[－(εr

电子 q=Σgvexp[－(εv 电子 案 q=Σgieexp[－(εe/kT)] 案 q=Σginexp[－(εn/kT HUSTMeiHUSTMei 将分子配分函数的析因子性质运用于各热力理学 学 如：U=子 =NkT2[∂ln qv 案HUSTMeiHUSTMei+=Ut+Ur+Uv+Ue+即：分子的总热力学能等于各种运动热力学能的加 理学 S定位=klnqN+学子 子案 S定位案HUSTMeikNln(qtqrqvqeqn)N+(Ut+Ur+Uv+HUSTMei =(klnqN+U/T)+( +(klnqvN+Uv/T)++即:S定位StSrSv+Se理 同理：S非定位=klnqN/理 =(klnqN/N！+U/T)+(klnqN+U +(klnqvN+Uv/T)+(子 +(案=St+Sr+Sv+Se+HUSTMei说明：上式只有第一项有N！是因为分子的内部运动是定位的。而分子的平动HUSTMei类似处理，其它热力学量均可分解为各种运动理 § 理化电 根据分子配分函数的析因子性质电子 q总=qtqrqvqe案HUSTMei只要分别求出各HUSTMei的数值，就可求算出分子的总配分函数。下面分别讨论分子各种运动的配分函数。 一、原子核的配分函数理 n子 qngn,ie子 n,

n

n, gn,0e gn,2e HUSTMeinHUSTMeign,0e kT从加和式中提出可得qngn,0

n,

(1gn,1gn,0

n,1n,

gn,2egn,0

n,2n,

由于原子核的能级间隔相差很大，所以，上化 化 n,1n, 子 案

中(n,1n,0

nnqn gn,0 kTHUSTMeiqn 理 核能级的简并度来源于原子核的自旋理化 用，若核的自旋量子数为sn，则核的自旋电n 并度为（2s+1），如果一个分子中有若n教 个原子，则简并度为HUSTMeiqn=HUSTMei =(2sn+1)(2s，+1)(2s”+1) 常为各原子简并度的乘 理 定位体系学 An,定位=－kTlnqnN子 Sn,定位=klnqnN案Un,定位HUSTMeiHUSTMeiGn,定位=－kTlnq n Hn,定理 学 子 Cn,V={∂[NkT2(∂lnqn/∂T)V，N]/∂T} HUSTHUSTMei上面=0的表示核配分函数对这些热力学函数没有 另外，这些有贡献的，在一个变化过程中理学 （如化学反应，原子没变），因核的能级间学案电 较大，qn一般不变，所以在计算热力学量的变子 化值时是抵消的，我们一般不需考虑核的配分教 。案HUSTMei但是HUSTMei其值是不会被抵消的，所以，必须考虑核的配 二、电子的配分函数理 电 e电 qege,ie e, e

e,

ge,2e

HUSTMeiHUSTMei

e,

(1ge,1

e,1e,

ge,2

e,2e,

ge,0 ge,0∵电子的能级间隔也相差很大。∴上式中的第二e,qege,0e 其中εe,0称为电子的基态能，如果将基理 能定作零，则学电 qe=电

HUSTMei案教 电子绕核运动的总动量也是量子化的，用数j基时的并度HUSTMei案qege,02j1（常数同理可得：UeHeCe,V Ae,定位=理e Se,定位=e学

N

N教案 注教案

：

电子的基态能与第一激发之间的能量差较小，则qe式中后面的一HUSTMeiHUSTMei态这一项不能忽略，第二激发态后的仍能 三、平动配分函数化 分子的平动是把分子看成是一个整体，在容许的化教 积内的运动，相当于一个粒子在三维势箱中的运动，分 子可简化为三维平动子。根据量子力学原理，在长、宽、 教HUSTMei HUSTMeih2i a( xn2n2yn2b2c2zqi=Σgie－εi/ 理学 qt=Σgie－εi/学

2/a2+n2/b2+n子案 =qxqy案

HUSTMeiqx、qy、qz分别为三个方向上的单维平动子的HUSTMei其中，qx=Σexp－h2/8mkT（nxy2qy=Σexp[－h2/8mkT（n2/b2）]qz=Σexp[－h2/8mkT（nz2/c）]y2 理 h是普朗克常数（6.626×10－34电 ni是三个坐标轴上的平动量子数，只能取任意子的正整数。当三个坐标轴上的量子数均确定时，教就对应于一个平动量子态，在求配分函数时，电案们将会对所有的平动量子态进行加和，也即将所HUSTHUSTMei令：α2h2/8mkTa2∴qx=Σexp[－h2/8mkT（nx=Σexp（－α2n2x ∵一般情况下α2的值很小，式中一系列连续相差很理 x电 qx=∫0→∞exp（－α2n2x电 查积分表可得∫0→∞exp（－ax2）dx=1/2案 =(2πmkT/h2)1/2·案同理可得：qy2πmkT/h2)1/2·HUSTMeiqz=(2πmkT/h2)HUSTMeiqtqt qxqq2mkTh23)abc mkt32h)t 已知系统的温度T和粒子的质量m，可求qt理 应用：将平动配分函数应用于理想气体（即独学 离域子）系统。可求算平动热力学能Ut子 ∵Ut=NkT2（∂lnqt案=NkT2[∂ln[(2πmkT/h2)3/2·V]/∂T]HUSTMei=HUSTMei+NkT2[∂ln(2πmk/h2)3/2·V/∂T]=3/2NkT2（∂lnT/∂T）=3/2 又∵C=（∂

/∂T）=3/2 化电 且理想气体是非定位体系即离域子系统电子 St=klnqtN/N！+案HUSTMeit=klnqN－klnN！+HUSTMeit=kNlnqt/N+5/2 补充：用统计热力学的方法推导出 化学 想气体状态方程化学 ∵p=－（∂At子 =－[∂（－kTlnqt案LkT（ HUSTMei=LkT（∂HUSTMei==

（k=R/L，L是阿佛加德罗常数理 同 平动配分函数代入相应的理 力学函数表达式中，可得平动配分函数与学 热力学函数之间的关系，也即表示平动配子 函数对各热力学函数的贡献案对单原子分子，只有平动，无转动和振HUSTMei动，其热力学函数只要将核、电子及HUSTMei函数对各热力学函数的贡献进行加和即可。如：SSnSeSt；AAnAeAt 四、转动配分函数理 对单原子分子，有平动，分子的内部运学 有电子运动，核运动，但无转动和振动子案 对双原子分子和多原子分子，除平动外案HUSTMei分子的内部有电子运动，核运动，还有转动和振动。以双原子分子为例，一般说来转动和振动是互相联系的，但为了简化，可近似HUSTMei物 rrJ(Jh2 HUSTMeiHUSTMeiIr2

r 理 学

e－εi/教 =Σ(2J+1)exp[－J（J+1）h2/8π2Ik教 h h2HUSTMeiHUSTMei。通常温度下，对大多数气体来说，Θ＜＜T，所以转动的能级差很小，故可用积分来代替加和。即：qr=∫0→∞(2J+1)exp[－J(J+1)Θ/T] 令t=J(J+1)，∴dt=dJ ∴q exp[－tΘ/T] （根据∫0→∞exp[－ax]dx=qrqrTh2HUSTMeiHUSTMeiqr 对于同核双原子分子的σ=2，异核双原子分子的σ=1 非线性多原子分子的情况比较复杂，理 以导出HUSTMei式中Ii是三个轴上的HUSTMei理学 应用：可利用上述三式求算分子的转动配分函化数，求分子的转动热力学能、转动熵等热力学电函数。理学子案教如：双原子分子或线性多原子分子系统案Ur=NkT；CV，r=Nk；Sr=NklnqrHUSTMeiHUSTMeiUr3/2NkT；CV，r=3/2Nk；Sr=Nklnqr+3/2Nk。物电 分子的振动可近似简化为若干个简谐振动，每化个振动自由度相当于一个单维的简谐振子。双原学子分子只有一个振动自由度（一维方向，即来电子振动），案 根据量子力学原理，单维的简谐振子的能级案(1)hv2HUSTMei当υ=0时，εv=1/2hν称为零点振动能 代入qv=Σgve－εV/化 =Σexp化 =电 +exp[－（5/2）hν/kT]案 =exp[－hν/2kT][1+exp(－案+HUSTMei=exp[－hν/2kT]{1/[HUSTMei eV1VT物讨论：（1）当将基态振动能1/2hν理化电 qv=1/[电子（2）因为绝大多数气体的ΘVΘ＞＞T，∴exp(－Θ/T)的值很小，远小于1 HUSTMeiqv=exp[－ΘV/2T]·1=eHUSTMei即：在通常温度下，气体分子几乎总是处于振动基态；只有当温度T接近ΘV时，其它各能级对其配理v 理v （0）=0，和当ΘV＞＞T时，即（1）、（2）条学 子 qv(0)=exp[－ΘV/2T]·1/[1－exp(－案HUSTHUSTMei理 （4）条件：当理

V时（这种情况很少见）2 即上述（）的近似不能成立了2电学电 qv=Σexp[－(υ+1/2)hν/kT]的求和可用积分代 案HUSTMeiHUSTMei=T/ΘV=kT/积分的方法：令：t(υ+1/2)dtdυ，前面有理 以上得到的是双原子分子的振动配分函数，理 振动自由度为1，下面讨论多原子分子的振动配学 子 多原子分子可分为：线型的和非线型的多原案HUSTMeiHUSTMei其中平动自由度为3。线性的转动自由度为2，振动自由度为3n－5。非线性的转动自由度为3，振理 理化 (q0)V=Π3n－5exp[－hν 电 ×{1/[1－exp(－hνi/kT)]HUSTMei案 HUSTMei案ii×物 上面二式中的νi表示i自由度的基本振动物学 频率学子 应该注意：不同自由度的振动频率可子教 是不一样的HUSTMei结论：多原子分子的总的振动配分函数HUSTMei 化 化 如：U=NkT2(∂lnq S=klnqN+U (将上式中的U代入 案 =klnqN+ HUSTMeiHUSTMei § 化 化 子电子 q总= 其中大多数情况下：核运动配分函数与电子HUSTHUSTMeiqng0n(2sn+1)(2s，+1)(2s，，+1)…= qeg0e2j+1HUSTMei理学子案物 而在一般的化学问题中，主要计算热力化 学函数的变化值，而一般情况下，电子和核电 的运动状态不会发生变化，所以，计算变化教 值时，变化的终态减始态，可消去核动配分函数与电子运动配分函HUSTMei理学子案q总= 物 在某些化学反应中，电子的转移会导致物化 价电子运动状态的变化，这时分子的全电 分函数应表示为教案qqtqrqvHUSTMei注：其中因化学反应中原子的内HUSTMei动状态不变。所以qe只是价电子的配分函理 综合前面的讨论，作如下总结理 条件：在不考虑电子和核运动的情况下学 及采取基态能值为0的规定（即：将基态子 定为0）。则各种不同分子的全配分函数案表示如下HUSTMeiHUSTMei由于单原子分子既无转动也无振动，需考虑平动。所以，其全配分函q总qt=（2πmkT/h2）3/2 理学 由于双原子分子有：3个平动自由度、学1 个转动自由度和个振动自由度，故1子教 q总 qrHUSTMei=(2πmkT/h2)3/V×(8π2IkT/HUSTMei×{1/[1－exp(－同核双原子分子的σ=2，异核双原子分 ③线型多原子分理学 q总=qtqr学 =(2πmkT/h2)3/V×(8π2IkT/子 ×Πi3n－5{1/[1－exp(－案HUSTMeiq总=qtqHUSTMei=(2πmkT/h2)3/V×[π1/2(8π2kT)3/2(IXIYIZ)1/2×Πi3n－6{1/[1－exp(－ 从上述关系可知，只要知道了理学 粒子的质量m学子 粒子的转动惯量I（可由粒子的质量和子 间距求得）案对称数HUSTMei振动HUSTMei 7单原子和双原子理想气体热力学化 数的计化电学电 1.单原子理想气体热力学函数的计教 HUSTMeiHUSTMei理 理化电 AAnAe电q NkTlnq教案

NkTlnn,

kT

Ne,HUSTMeiNkTln(gHUSTMei

)NkTln(ge,0e3

)NkT

)2V]kTln AAA子 子 (N Ne,0)NkTlngn,0 32 32HUSTMeiNkT V]NkTlnNHUSTMei物化 （2）化学子 S(子 案

2mkNk[lngn,0HUSTMei3lnTHUSTMei

2lnVln物 化学 因为

,

教 教案HUSTMeiUUHUSTMei32

2(ln

物 （4）定容热化学电

教案

CV

(

)V

2HUSTMeiHUSTMei个自由度贡献1k，则N个粒子共有3Nk 理 （5）化学理化电 (A电教 NT教案HUSTHUSTMei

)kTln

kTlnkTkTkTln子 对1mol气体分子而言，各项均乘以阿子教 伽德罗常数L,LkR,则1mol气体化学势为HUSTMeiHUSTMei

)RTln RTln(2mkT)32

RTlnkTRTRTln 当处于标准态时pp$，则子

)RTln

RTln(2mkT)32

HUSTMeiRTlnkTRTRTHUSTMeip$

(T,p)$(T)RTln(p/p$物 （6)理想气体的状态方化 p(dA子 dVT子 案HUSTHUSTMeip[NkTlnV T 2.双原子理想气体热力学函数的计理学 学 子案 案qHUSTHUSTMeiqq(总）n,0exp(n,0)][gkTe,0exp(e,0)]kT[(2mkT322exp(hh V](hIkT)[ 2k 1exp(hkT物 化学 对于多原子分子，前三项相同，而qr和子案 案HUSTMeiHUSTMei物 计算氧分子的q,q, 化 在298.15K和标准压力下，将1molO2(g)教案案

3HUSTMei基态能量e,00HUSTMei的核间距r1.2071010m。忽略qn和qvqqq和S 解：这时，O2的全配分函数只有qe 和子 案HUSTMeiqege,0HUSTMeiqr

I 教 教 (1610-3kg26.031023

)(1.2071010HUSTMei1.9351046kgHUSTMei将k、h等常数代入，O2的对称数 qr

学学

(

3)2V

32103kgmol-) 5.3131026 HUSTMeiVm(O2HUSTMei

298.15273.15

(0.0224m3mol-1)0.02445m3mol-代入上式，得 4.291030。从以上所得qe,qrqtqt物化 (4)S( ) 化 m, m, m,学电 Nkln电 (

)

Rln39.13Jmol-1K-

VHUSTMeiHUSTMei

NkTln

RT

R

82IkT=R(ln

1)=R(ln

电 I1.9351046kgm2电教 T298.15K代入，得教案

43.73Jmol-1K-32HUSTMei532HUSTMei5

R[ln(2mkT

Vm]22 m(O)5.31310262电 V(O)0.02445m3mol- 案HUSTMeiL6.021023mol- k1.38HUSTMeih6.631034Js代入上式，得：

JK-

152.0Jmol-1K- (O (O) HUSTMei(9.1343.73152.0)Jmol-1HUSTMei204.8Jmol-1K-§8理想气体反应的标准平衡常1j0

0

0q'gj j

ekTgjej

e AAkTU0N(q')kTqU SS(T)VNkln NkTqUNkT2(lnV,NkT2(lnqV,0CV[NkT2(lnV, [NkT2(lnqV, ]p(AT,VGApVkTqU0NkTNkTqNU0HUpVNkT2(lnqV, 0无论选择哪种标度，对S,CV和p没有影响，但是 U0 N统计热力学选择0KGG(T)UT自由能函数)NklnN当0KU0HG(T)UTG(T)HT对于1mol分子且在标准状态下，[Gm(T) (0)mT]Rln Lqor[ 0,m]RTG(T)HqL物化 化 理想气体的任一个化学反电

0νBBm,T m,T教

RTlnK 其中

ΔG νG ν(G

H )

νU lnlnK1RBGB m,B 0,m,BHT1RT 0,m,BνUB1RΔGHrm0,mT1RTΔU 0,HUSTMei物理学 学ΔrΔr(G mT0,m)Bν(Gm,BH0,m,)BTΔ Δ BB((U)HUSTMei

ΔΔU 0,mΔHrm,298KΔrHm,298KU 0,mΔΔrHm,298KU 0,mB BHm,298K,BU0,m,BHUSTMei1000KCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2的标准平衡常数KHUSTM