浙江省高中化学夏令营：原子结构与元素周期律苏教

2008年浙江省化学夏令营

原子结构与元素周期律浙江大学化学系贾之慎1编辑ppt第三章

原子结构与元素周期律3-1原子核外电子的运动状态3-2核外电子的排布3-3

原子的电子层结构和元素周期表3-4

元素基本性质的周期性2编辑ppt3-1

核外电子的运动状态

粒子波与波粒二象性

薛定谔方程

量子数

电子云3编辑ppt一、电子的波粒二象性和测不准原理

1.光的波粒二象性

二象性：既具有波的性质又具有粒子的性质。1718世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题：波动性：光的干涉、衍射现象支持光的波动性；粒子性：光压、光电效应等支持光的粒子性；通过爱因斯坦的质能关系式：E=mc2

及

c=

有

mc=E/c=h/c,p=h/式中：m为光子的运动质量，E=h；

h为普朗克常量：6.6261034Js；c为光速：2.998108ms–1；p为光子的动量。说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。4编辑ppt德布罗意(1892～1989)法国物理学家。1910年获巴黎大学文学学士学位。1911年，他听到作为第一届索尔维物理讨论会秘书的莫里斯谈到关于光、辐射、量子性质等问题的讨论后，激起了强烈兴趣，特别是他读了庞加莱的《科学的价值》等书，他转向研究理论物理学。1913年，他获理学硕士学位。第一次世界大战期间，在埃菲尔铁塔上的军用无线电报站服役。战后他研究与量子有关的理论物理问题，攻读博士学位。2.德布罗意波5编辑ppt德·布罗意(de·Broglie)1924年提出微观粒子也具有波的性质，并假设：

=h/p=h/mv式中，为粒子波的波长；

v为粒子的速率，

m为粒子的质量1927年，粒子波的假设被汤姆森的电子衍射实验所证实,1939年获得诺贝尔物理奖。6编辑ppt电子衍射实验当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式=h/mv。电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为=E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。7编辑ppt3.海森堡测不准原理

沃纳·海森堡于1901年出生在德国，1923年在慕尼黑大学获得理论物理学博士学位。1932年获得诺贝尔物理奖海森堡于1927年提出了著名的“测不准原理”。这条原理被认为是科学中所有道理最深奥、意义最深远的原理之一。测不准原理所起的作用就在于它说明了我们的科学度量的能力在理论上存在的某些局限性。

8编辑ppt宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常数），即xp≥h，电子运动动量愈精确，p，则x，愈不确定。原子内高速运动的电子，不可能有固定的轨道。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。9编辑ppt例

电子的质量为9.10911031kg，当在电势差为1V的电场中运动速度达6.00105ms1时，其波长为多少？解：根据下式该电子波长与X-射线的波长相当，能从实验测定。

Question

10编辑ppt二、四个量子数和原子轨道电子在原子核外的运动可用一个描述运动的函数来表示.

由于电子具有波的性质，其运动函数也被称为波动函数或波函数。11编辑ppt1.薛定谔方程其中，

为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。

E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，

h为普朗克常数，m为电子的质量。

1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程：12编辑ppt在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l和m。结果我们得到一个含有三个参数和三个变量的函数

=n,l,m（x,y,z）根据要使函数具有明确物理意义的边界条件，可以确定参数的取值由于上述参数的取值是非连续的，故被称之为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数即可确定，也即原子轨道即可确定。三个量子数确定唯一的一个原子轨道或说在同一原子中，不可能有两个轨道具有完全相同的三个量子数(n,l,m)。2.四个量子数和原子轨道13编辑ppt(1)主量子数(n)主量子数决定原子轨道离核的远近。

n可取的数为1，2，3，4，…，目前只到7，光谱学符号分别表示为K,L,M,N,O,P,Qn值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用下式表示：

E=-13.6/n2eV14编辑ppt角量子数(l)

l决定原子轨道的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。l可取的数为0，1，2，…(n–1)，

共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，…表示，相应为s亚层和p亚层、s轨道和p轨道之称。15编辑ppt(3)磁量子数(m)m值反映原子轨道在空间的伸展方向。m可取的数值为0，1，2，3，…l，共可取2l+1个值。例：当l=0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道；当l=1时，m依次可取1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三个轨道。16编辑ppt

d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。

当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数

也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。17编辑ppt(4)自旋角动量量子数si想象中的电子自旋★两种可能的自旋状态:用si=+1/2和1/2表示，也可图示用箭头、符号表示。

★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。Electronspinvisualized高压

红绿蓝紫真空，少量H2光栅高分辨率H光谱18编辑ppt

纵上所述，主量子数n和轨道角动量量子数l决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应(n,l,m,si)(具有确定的能量Ei)nlmsi19编辑ppt主量子数n1234电子层符号KLMN轨道角动量量子数l0010120123电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子数m00000000001111112223亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道数14916自旋角动量量子数si+½或½各层可容纳的电子数281832核外电子的可能状态20编辑pptQuestion例写出轨道量子数n=4,l=2,m=0的原子轨道的名称。解：

原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的。与l=2

对应的轨道是d

轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d轨道。

磁量子数m=0

在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d

轨道是不同伸展方向的5个4d

轨道之一。21编辑ppt本身没有明确的物理意义。只能说是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。波函数

绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,

,

)附近微体积d

内电子出现的概率dp为dp=

2d

所以

2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度.3.波函数()与电子云(

2)22编辑ppts电子云p电子云d电子云电子云示意图23编辑ppt本节小结：1）微观粒子与光子一样，具有波、粒二象性。2）电子运动分为轨道运动和自旋运动。3）在氢原子薛定谔方程的求解过程中得到三个量子数。取值要遵循一定的规则。4）三个量子数确定一个原子轨道。四个量数确定原子轨道只的一个电子。5）电子在轨道中的运动具有统计规律，可用电子云来描述。24编辑ppt3-2多电子原子的核外电子排布多电子原子的能级多电子原子电子排布规则相近能级分组与特征电子构型25编辑ppt

氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等。在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角量子数l有关。一.多电子原子的能级26编辑ppt

量子化学大师鲍林(Linuspauling)

鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金（1954年化学奖，1962年和平奖）。1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯，捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。鲍休鲍林在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念。例如，共价半径、金属半径、电负性标度、杂化轨道等。27编辑ppt1.鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。28编辑ppt由北京大学徐光宪教授提出利用(n+0.7l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。轨道角量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s<E2s

<E3s

主量子数n相同，轨道能量随着角量子数l值的增大而升高：Ens<Enp

<End<Enf主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错现象：E4s<E3d<E4p

E5s<E4d<E5p

E6s<E4f<E5d<E6p29编辑ppt2.屏蔽效应和有效核电荷多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应(shieldingeffect)。有效核电荷——核电荷数(Z)减去屏蔽常数()得到有效核电荷(Z)：Z=Z

30编辑ppt3.钻穿效应钻穿效应：s轨道电子云出现在较内层空间从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。钻穿效应使得4s/5s轨道的能量低于3d/4d轨道，6s/7s轨道的能量低于4f/5f轨道。这一现象也称为能级交错现象。31编辑ppt二、核外电子排布的一般规则(1)能量最低原理

系统能量，稳定性，所以基态原子核外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道；(2)Pauli不相容原理

在同一原子中不存在四个量子数全部相同的电子；或在n,l,m均相同的原子轨道上只能容纳两个si不同的电子；

各亚层可容电子数s:2;p:6;d:10;f:14；(3)Hund规则平行自旋规则

电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的轨道；Hund规则补充

亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d4f5d5f6d电子填充顺序32编辑ppt根据Pauli不相容原理，可得出各电子层的最大容量电子层KLMNn1234电子亚层sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亚层最大容量2262610261014电子层最大容量(2n2)28183233编辑ppt根据Hund规则，电子在简并轨道上的排布将尽可能以自旋相同(相同si)的方式分占各简并轨道。如6C：C原子有6个电子，按能量最低原理，先填入1s轨道2个，再填入2s轨道两个，还有2个电子应填入2p轨道。而2p轨道有3个能量相同的简并轨道(px,py,pz)，根据Hund规则，电子应平行自旋填入简并轨道，因而电子在2p轨道上的排布应为I，而不是II

或III：可能的量子数为：2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,1/2；2,1,1,1/2；pxpypzpxpypzpxpypz34编辑ppt8O的电子排布式为：1s22s22p4这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数表示的电子排布式称为电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用轨道排布式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz2s2px2py2pz1s电子排布式与电子构型35编辑ppt常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为[Ne]3s1。原子实以外的电子排布称外层价电子构型。必须注意，原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按

(n2)f、(n1)d、ns、np的顺序书写。当原子失去电子时，按npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。如Fe的电子构型为[Ar]3d64s2，Fe2+的电子构型为[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。36编辑ppt核外电子的排布实例

11Na1S22S22P63S119K1S22S22P63S23P64S1

不是3d1

钾和钠具有相似性质，填布符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样，故常仅填最外层价电子，如K[Ar]4S1

(外层电子排布式)37编辑ppt电子排布与特征电子构型14号元素Si，[Ne]3s23p229号元素Cu，[Ar]3d104s1<<

<

>

>>38编辑ppt24Cr电子构型为[Ar]3d54s1；29Cu电子构型为[Ar]3d104s1；

82Pb电子构型为[Xe]4f145d106s26p2基态:1s22s22p1激发态:1s22s12p239编辑ppt前36号元素的电子排布<<

<

>

>>40编辑ppt3-3电子层结构与元素周期律

元素周期律也称元素周期系，自门捷列夫以来逐渐充实完善。20世纪30年代量子力学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核外电子的排布特别是外层电子的排布有关。

核外电子排布的周期性变化使得元素性质呈现周期性的规律，即元素周期律；元素的基态原子最外层电子的n值即为元素所在周期数；如26Fe[Ar]3d64s2为第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1为第五周期元素。41编辑ppt42编辑ppt周期周期名称能级组电子填充次序元素元素个数1特短周期11s12 1H2He22短周期22s122p163Li10Ne83短周期33s123p1611Na18Ar84长周期44s123d1104p1619K36Kr185长周期55s124d1105p1637Rb54Xe186特长周期66s124f1145d1106p1655Cs86Rn327未完全周期77s12

5f1146d11087Fr未完一、能级组与周期的关系各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。43编辑ppt二、价电子构型与周期表中族的划分(1)价电子构型

价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。主族元素：价电子构型=最外层电子构型(nsnp)；副族元素：价电子构型=(n2)f(n1)dnsnp(2)主族元素

IAVIIIA(即0族)：元素的最后一个电子填入ns或np亚层，价电子总数等于族数。如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，因而是VA元素。其中0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8电子稳定结构，根据Hund规则补充，全满电子构型特别稳定。44编辑ppt(3)副族元素

IIIBVIII族+IBIIB共10列，其中VIII族有3列。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。IBIIB最后一个电子填入ns轨道族数=最外层电子数IIIBVIIB最后一个电子填入(n1)d轨道族数=最外层电子数+(n1)d电子数VIII族较特殊，有三个列，共9个元素。FeCoNi为铁系元素RuRhPdOsIrPt

La系和Ac系元素也称内过渡元素。第六周期IIIB位置从57La到71Lu共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期IIIB位置从89Ac到103Lr共15个元素称锕系元素，用符号An表示。它们的最后一个电子填入外数第三层(n2)f。铂系元素45编辑pptIA0AIIA

IIIAVIIAIIIBVIIBVIIIIBIIBS区ns12活泼金属dS区(n1)d10ns12介于dp间d区(n1)d19ns12全为金属呈多变氧化态

非金属p区ns2np16金属La系f区(n2)f014(n1)d02ns2全为金属，Ac系为放射性元素Ac系三. 价电子构型与元素分区46编辑ppt3-4元素基本性质的周期性一、原子半径二、电离能三、电子亲和能四、电负性47编辑ppt一.原子半径(r)根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。共价半径同种元素的共价分子中原子核间距的一半(l/2)；共价半径48编辑ppt范德瓦半径金属半径金属半径金属晶体中相邻原子核间距的一半；范德华半径当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德半径；

49编辑ppt原子半径的周期性变化

原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。同一周期：从左右，Z*，对核外电子的吸引力，r；同一主族：从上下，电子层，原子半径明显；同一副族：元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。50编辑ppt镧系收缩镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大，Z*缓慢增大，r逐渐收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。51编辑ppt二、元素的电离能电离能基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能符号I1；M(g)M+(g)+e

I1=E1=E[M+(g)]–E[M(g)]从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+2氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推。一般有I1<I2<I3如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能。

电离能的大小反映原子失电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。52编辑ppt

同一周期短周期从左右，I；因从左右Z*，r，对核外电子的吸引力，电离能逐渐增大；其中s,p,d,f各亚层半满、全满I较大。稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。

长周期

中间的过渡元素电离能相近；因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。同一主族

从上下，I；从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。同一副族从上下，变化不很明显；注意：第二过渡系第三过渡系

I，原因：La系收缩；因而第三过渡系的金属性质特别稳定，不容易氧化。电离能的周期性变化53编辑pptH主族元素的第一电离能I1/kJmol1He13122372LiBeBCNOFNe51990079910961401131016802080NaMgAlSiPSClAr4947365777861060100012601520KCaGaGeAsSeBrKr41859057776296694111401350RbSrInSnSbTeIXe40254855670783387010101170CsBaTlPbBiPoAtRn376502590716703812920104054编辑ppt55编辑