大学有机化学-烯烃讲解课件

起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭δ-δ+非共轭超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页1邓健制作张喜轩审校起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭δ起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p超共轭3(σ-p)超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页2人民卫生电子音像出版社起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p超共轭6(σ-p)9(σ-p)+正碳离子稳定性<<第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页3邓健制作张喜轩审校6(σ-p)9(σ-p)+正碳离子<<第三章诱导效应与共轭效应的比较第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页4人民卫生电子音像出版社诱导效应与共轭效应的比较第三章烯烃和炔烃第(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页5邓健制作张喜轩审校(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势,60℃时反应，1,4-加成产物占优势。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页6人民卫生电子音像出版社反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物低温下1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定,高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。-15℃55%45%60℃10%90%第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页7邓健制作张喜轩审校1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单第二节炔烃CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃上页下页首页8邓健制作张喜轩审校第二节炔烃CH≡CHCH3-C≡CH第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的结构)一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)

sp杂化2个sp杂化轨道取直线形分布,与2个未杂化的p轨道相互垂直。sp

杂化轨道之间的夹角为180o.

1s22(sp)12(sp)12py12pz1

轨道杂化后电子排布上页下页首页9人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°120pm106pm第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的结构)上页下页首页10邓健制作张喜轩审校πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°12第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)二、炔烃的异构和命名由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。例如，丁炔只有下面两个位置异构体：1-丁炔2-丁炔上页下页首页11人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同,应该从靠近不饱和键的一侧编号。3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2C≡CCH31-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)上页下页首页12人民卫生电子音像出版社当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基丙炔基 炔丙基EthynylPropynyl 2-Propynyl第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)上页下页首页13邓健制作张喜轩审校炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)三、炔烃的性质常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。炔烃的C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是sp杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。上页下页首页14人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的(一)炔烃的酸性C—H键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中s成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：pKa～25 ～44 ～50第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页15邓健制作张喜轩审校(一)炔烃的酸性C—H键中H的酸性与乙炔及RC≡CH类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页16人民卫生电子音像出版社乙炔及RC≡CH类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反RC≡CH+Cu(NH3)2+—>RC≡CCu↓+NH3+NH4+炔化银等金属炔化物称为“炔凎（g̀an)”,故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，常用来鉴别具有RC≡CH结构的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页17邓健制作张喜轩审校RC≡CH+Cu(NH3)2+—>RC≡CCu↓+(二)加成反应在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。1.催化加氢第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页18人民卫生电子音像出版社(二)加成反应在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发若用特殊方法制备的催化剂，如LindlarPd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃。顺-4-十三碳烯第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页19邓健制作张喜轩审校若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar2.加卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2)进行亲电加成,但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。反-1,2-二氯乙烷(主产物)第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页20人民卫生电子音像出版社2.加卤素与烯烃一样，炔烃也可以和当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页21邓健制作张喜轩审校当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控课堂练习:试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔

第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页22人民卫生电子音像出版社课堂练习:第三章烯烃和炔烃第二节炔烃炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行,首先加一分子HX生成卤代烯烃,继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。3.加卤化氢因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃低,如果控制反应条件,可以使反应停留在第一步。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页23邓健制作张喜轩审校炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成,生成反Markovnikov规则的产物。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页24人民卫生电子音像出版社炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。4.加水烯醇醛或酮第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页25邓健制作张喜轩审校在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水(三)氧化反应炔烃的C≡C在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。

用途：检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页26人民卫生电子音像出版社(三)氧化反应炔烃的C≡C在高锰酸钾等氧化剂的作结构

烯烃:sp2杂化.共平面性;不可旋转性(顺反异构);不等性

炔烃:sp杂化，直线型(炔键无顺反异构现象)2.命名

顺反构型命名法，Z/E构型命名法；次序规则3.电子效应

诱导效应：电负性差引起；单向传递、短程作用

共轭效应：电子离域引起；键长平均化，体系能量降低， 交替极化，远程作用4.化学性质

亲电加成(X2,HX等—Markovnikov规则,加HBr的过氧化物效应);催化加氢;共轭加成;氧化(KMnO4,O3等);炔氢的酸性;炔淦反应

本章要点Byebye！上页首页27结构本章要点Byebye！上页首页27起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭δ-δ+非共轭超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页28邓健制作张喜轩审校起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠3.σ-π超共轭δ起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p超共轭3(σ-p)超共轭第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页29人民卫生电子音像出版社起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠4.σ-p超共轭6(σ-p)9(σ-p)+正碳离子稳定性<<第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页30邓健制作张喜轩审校6(σ-p)9(σ-p)+正碳离子<<第三章诱导效应与共轭效应的比较第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页31人民卫生电子音像出版社诱导效应与共轭效应的比较第三章烯烃和炔烃第(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页32邓健制作张喜轩审校(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势,60℃时反应，1,4-加成产物占优势。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页33人民卫生电子音像出版社反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物低温下1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定,高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。-15℃55%45%60℃10%90%第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(四、共轭烯烃)上页下页首页34邓健制作张喜轩审校1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单第二节炔烃CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃上页下页首页35邓健制作张喜轩审校第二节炔烃CH≡CHCH3-C≡CH第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的结构)一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)

sp杂化2个sp杂化轨道取直线形分布,与2个未杂化的p轨道相互垂直。sp

杂化轨道之间的夹角为180o.

1s22(sp)12(sp)12py12pz1

轨道杂化后电子排布上页下页首页36人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°120pm106pm第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(一、炔烃的结构)上页下页首页37邓健制作张喜轩审校πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°12第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)二、炔烃的异构和命名由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。例如，丁炔只有下面两个位置异构体：1-丁炔2-丁炔上页下页首页38人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同,应该从靠近不饱和键的一侧编号。3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2C≡CCH31-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)上页下页首页39人民卫生电子音像出版社当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基丙炔基 炔丙基EthynylPropynyl 2-Propynyl第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(二、异构和命名)上页下页首页40邓健制作张喜轩审校炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)三、炔烃的性质常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。炔烃的C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是sp杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。上页下页首页41人民卫生电子音像出版社第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的(一)炔烃的酸性C—H键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中s成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：pKa～25 ～44 ～50第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页42邓健制作张喜轩审校(一)炔烃的酸性C—H键中H的酸性与乙炔及RC≡CH类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页43人民卫生电子音像出版社乙炔及RC≡CH类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反RC≡CH+Cu(NH3)2+—>RC≡CCu↓+NH3+NH4+炔化银等金属炔化物称为“炔凎（g̀an)”,故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，常用来鉴别具有RC≡CH结构的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页44邓健制作张喜轩审校RC≡CH+Cu(NH3)2+—>RC≡CCu↓+(二)加成反应在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。1.催化加氢第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页45人民卫生电子音像出版社(二)加成反应在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发若用特殊方法制备的催化剂，如LindlarPd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃。顺-4-十三碳烯第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页46邓健制作张喜轩审校若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar2.加卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2)进行亲电加成,但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。反-1,2-二氯乙烷(主产物)第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页47人民卫生电子音像出版社2.加卤素与烯烃一样，炔烃也可以和当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页48邓健制作张喜轩审校当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控课堂练习:试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔

第三章烯烃和炔烃第二节炔烃(三、炔烃的性质)上页下页首页49人民卫生电子音像出版社课堂练习:第三章烯烃