二电化学热力学电位pH值学时

第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)在保持温度和离子浓度为定值的情况下，把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成图，就可以从图上清楚地看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所具备的电极电位和溶液pH值条件，或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。这种图称为电位-pH图。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。什么叫电势-pH图2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)一、化学反应和电极反应的平衡条件

化学反应可写成通式在等温等压条件下，化学反应达到平衡的条件是体系自由能的变化为零:

或将化学位等温式代入式则:因为

所以

这就是表示化学反应平衡条件的数学表达式，式中K为该反应的平衡常数。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)这就是具体的电极反应平衡条件，也是能斯特方程的又一中表达方式。电极反应可用下列通式表示，即:

电极反应的平衡条件应是各反应物质电化学位的代数和为零:

或表示电极材料（金属）和溶液的内电位差，也就是电极的绝对电位。若用相对电极电位，如氢标来代替绝对电位:

因为

令

所以

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)三种典型的反应类型1.有H+离子参加，没有电子参加的化学反应

如：反应通式：2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)反应的平衡条件如下：

所以

反应的平衡取决于溶液的pH值，而与电极电位无关。在一定的温度下，平衡常数K恒定不变，则pH值与电极电位无关。所以，在电位-pH图中，表示这类反应平衡条件的是一组平行于轴的垂线。每一条垂线都对应于一定反应物质的活度或逸度。因为

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2.没有H+离子参加的电极反应如：

反应通式

平衡条件：

电极反应的平衡电位与pH无关，在一定温度下，随比值的变化而变化。用电位-pH图表示该类反应的平衡条件时，为一组平行于pH轴的水平线，各条水平线对应于一定的反应物质活度或逸度。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)3.有H+离子参加的电极反应如：

反应通式：

平衡条件：

这类反应的平衡既取决于溶液pH值，也取决于平衡电位。在一定的温度和一定的比值时，电极反应的平衡电位将随pH值的变化而变化。在电位-pH图中，是一组平行的斜线。每一条斜线对应于一定的反应物质活度或逸度。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)二、水的电化学平衡图

1.电位-pH图的建立

平衡条件:

由

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)即：

在纯水中，H+离子和OH-离子的活度相等，根据pH值的定义，可得到水电离平衡的条件为纯水体系中存在着H2O，H+，OH-三种组分，有两种电极反应：

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)反应(a)：

反应(b)：

已知25℃时

当有

当有

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)１.线a是反应(a)的平衡条件，线上的每一点都对应于不同pH值时的平衡电位。在线a的下方区域中任意一点的电位都比反应（a）的平衡电位更负，表明体系中有剩余负电荷的积累，还原反应的速度将增大，以趋于平衡。因此，水倾向于发生还原反应而分解，析出氢气，并使溶液的酸度降低。2.对水的电化学平衡图的分析

２.线b为反应(b)的平衡条件，在线b的上方，任意一点的电位均比反应(b)的平衡电位更正，因而水倾向于因氧化反应:而分解，析出氢气，并使溶液的酸度增加。３.在线a和线b之间的区域内，水才不分解为氢气或氧气。因此，这个区域是25℃和时的水的热力学稳定区。（１）水的热力学稳定性

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)（２）水的酸碱性按照酸碱理论，规定为水溶液的中性条件。时，溶液是酸性的。时，溶液是碱性的。如前所述，在水的电位-pH图中，可以用电离平衡线pH=7作为溶液的中性条件，即垂线（pH=7）的左边为酸性溶液，右边为碱性溶液。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)水的氧化还原性质的中性条件也可以用下式表示：若设

则

（3）水的氧化还原性质对于

反应：

是电极反应（a）和反应（b）耦合的结果，即：

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)有：

根据：

这就是25℃时水的氧化还原性质的中性条件，在电位-pH图中是一条斜线（见图2.22）。

所以，只有时，才可能满足的条件2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)当水同时符合酸碱性和氧化还原性的中性条件时，水被认为是绝对中性的。对于水和稀水溶液来说，25℃时的绝对中性条件即为：

根据上述条件，可将水的电位-pH图划为四个区域，如图2.23所示

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)理论电位-pH图的建立可按以下程序进行：1）列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；2）根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电位数值；3）计算出各反应的平衡条件；4）根据各反应的平衡条件，在电位-pH坐标体系中作图，经综合整理即得到该体系的电位-pH图。1.Fe-H2O系电化学平衡图的建立2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)表2.8

Fe-H2O系中的物质组成及其标准化学位

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)对于反应这是没有H+离子参与的电极反应，其平衡条件为分别设为100，10-2，10-4，10-6mol/L，则根据上式，可在电位-pH图中得到一组平行的水平线（即图2.24中第①组平行线）。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)由于只与pH值有关，与其他反应物质浓度无关，所以在电位pH图中得到的是一条斜率为-0.0591的斜线（见图2.24中直线②）。

对于反应2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)根据上式，可得到随pH值变化的一组平行的垂直线(图2.24中第⑦组平行线)对于反应其平衡常数为所以已知25℃时，K=1013.29，将此值代入上式得2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)用同样的方法，可以得出Fe-H2O系中各个反应的平衡条件(见表2.9）及其电位-pH图线，抹去各图线相交后多余的部分，就可汇总成整个体系的电位-pH图线，如图2.24所示。该图中每一组直线上的圆圈内的编号对应于表2.9中各平衡条件的编号；各直线旁的数字则代表可溶性离子活度的对数值。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)表2.９Fe－H2O系中的反应和平衡条件(25℃)

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)

图2.24是基于Fe，Fe(OH)2，Fe(OH)3为固相时的平衡反应得到的。若以Fe，Fe2O3，Fe3O4作为固相，则可得到表2.10和图2.25。

2.24图中每一组直线上的圆圈内的编号对应于表2.9中各平衡条件的编号；各直线旁的数字则代表可溶性离子活度的对数值。图中两条平行的虚线a和b即为水的电位-pH图线，分别代表表2.9中反应（a）和（b）在和时的平衡条件。

2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)表2.10Fe-H2O系中的反应和平衡条件2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2．Fe-H2O系的电位-pH图的分析（1）图中每一条线都对应于一个平衡反应，也就是代表一条两相平衡线。（2）可以从电位-pH图中了解金属的腐蚀倾向。（3）可以根据电位-pH图寻求控制腐蚀的途径。（4）从电位-pH图判断金属电沉积的可能性。2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)2022/12/22第二章电化学热力学(2.5-电位pH值2学时)四、电位-pH图的局限性（