硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响-毋伟

------------------------------------------------------------------------------------------------——————————————————————————————————————硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响_毋伟DOI:10.13801/ki.fhclxb.2004.02.013复合材料学报第21卷第2期4月2004年ACTAMATERIAECOMPOSITAESINICAVol.21No.2April2004文章编号:1000-3851(2004)02-0070-06硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响毋伟1,贾梦秋2,陈建峰1,邵磊1,初广文1(1.北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:研究了在溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅复合材料过程中硅烷偶联剂与纳米二氧化硅间的作用机理,硅烷偶联剂量的变化对机理的影响以及对在环氧树脂清漆中应用性能的影响。结果表明:溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料的形成机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,生成分散均匀的纳米复合材料。当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能,表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性,有很好的应用前景。关键词:溶胶-凝胶法;硅烷偶联剂;用量;纳米二氧化硅;复合材料中图分类号:TB332文献标识码:AEFFECTOFSILANECOUPLINGAGENTONTHEPREPARATIONANDAPPLICATIONOFNANOSILICONDIOXIDECOMPOSITEMATERIALBYSOL-GELMETHODWUWei,JIAMengqiu,CHENJianfeng,SHAOLei,CHUGuangwen12111(1.ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityEngineeringandTechnology,Beijing100029,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)Abstract:Theinteractionmechanismbetweensilanecouplingagentandnanosilicondioxideintheprocessofin-situpreparationofnanosilicondioxidecompositematerialwasstudiedbysol-gelmethod.Theeffectsofsilanecouplingagentdosagesonthemechanismandtheapplicationper-formanceofthenanosilicondioxidecompositematerialinepoxyvarnishwerealsoinvestigated.Themechanismofpreparingnanosilicondioxidecompositematerialisthattheorganicgroupofsilanecouplingagentsubstitutesthephysisorptionwaterandsiliconalcoholicgrouponthesur-faceofthenanosilicondioxideandformsnanocompositematerialwithgooddispersibility.Whenthedosageofsilanecouplingagentissuitable,thecompositematerialexhibitsagoodapplicationperformanceinepoxyvarnishaswellasreinforcingandtougheningpropertiesofnanomaterials.Thepreparationtechnologyhasagoodapplicationprospect.Keywords:sol-gel;silanecouplingagent;dosage;nanosilicondioxide;compositematerial纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少有一维以纳米级大小复合而成的复合材料。其制备方法主要有溶胶-凝胶法、填充法、插层法、共混法等,其中溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的主要方法,用其制备的纳米复合材料具有无机粒子粒径小、分散程度好等特点[1]。硅烷偶联剂在溶胶凝胶体系中有着非常广泛的应用,它可以影响无机相粒子的数量、粒径及其分布、界面状态等,最终影响纳米复合材料的应用性能。但是硅烷偶联剂与无机粉体之间的作用机理是什么,随着加入硅烷偶联剂量的变收稿日期:2003-01-20;收修改稿日期:2003-05-07基金项目:教育部科学技术研究重大项目(0202);北京化工大学青年基金项目(QN0019);可控化学反应科学与工程教育部重点实验室开放课题通讯作者:毋伟,博士,副研究员,主要从事纳米复合材料的制备与应用研究。E-mail:wuwei@毋伟,等:硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响·71·化它与无机颗粒之间作用机理是否发生变化,这些问题却很少有人研究。纳米二氧化硅是一种重要的无机化工产品,是橡胶、塑料、油漆、油墨、造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。纯粹制备的纳米二氧化硅,表面上存在着大量的各种各样的羟基基团,呈极性、亲水性强,众多的颗粒相互联结成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,形成由聚集体组成的立体网状结构,在这种立体网状结构中分子间作用力很强,应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中,颗粒的纳米效应很难发挥出来[2,3,4]。如何将纳米二氧化硅均匀分散在高分子材料中,以提高高分子材料的各项性能是众多科学家面临的一项难题。本文作者采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,并将硅烷偶联剂作为改性剂和有机相,对其进行原位改性,考察了该复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能,着重研究了硅烷与纳米二氧化硅无机颗粒之间的作用机理及硅烷用量变化对作用机理的影响。14.3%,16.7%,20%,25%。傅立叶变换红外光谱仪,用于测定复合材料的成分;岛津XRD-600X射线衍射分析仪,用于测定复合材料的晶体结构;热重分析仪,用于分析复合材料的热性能;日立H-800型透射电子显微镜,用于测定颗粒的形貌和大小。1.2试验所用药品及性能TEOS,化学纯,北京化工厂生产。硅烷偶联剂KH560,南京强卫化工有限公司生产,分子结构为醇,分析纯,北京北化精细品有限责任公司生产。环氧树脂清漆,自制。1.3涂料的制备将环氧树脂与制备的二氧化硅复合材料、助剂及溶剂混合,在胶体磨中研磨并过滤,制得涂料。一般来说,纳米粉体在涂料中的用量不超过5%。本文作者在涂料配制时加入的纳米复合材料中纯二氧化硅的含量均为3.8%。1.4涂层的机械性能按GB1727-89在马口铁板上制备样板多块,24h后做各种性能测试,每一个试验均做三个平行实验。涂层的机械性能如:硬度、附着力、柔韧性和抗冲击性等,均按相应的国家标准进行测定。1实验部分1.1试验方法将46.5g正硅酸乙酯(TEOS),90ml无水乙醇及10ml0.1M盐酸及一定数量的硅烷偶联剂均匀混合后,在55℃下恒温水解6h得均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶在80℃恒温下烘干17h得白色粉体,破碎、筛分,全部通过-400目后密封保存。试样1、2、3、4、5、6制备时初始加入的硅烷偶联剂的量分别为TEOS重量的0%,12.5%,2试验结果及分析2.1试样的透射电镜照片图1是试样1、2、3、5的TEM图。当硅烷偶联图1试样的TEM图Fig.1ThesamplesTEMpatterns·72·复合材料学报剂的用量为12.5%时,复合材料中纳米二氧化硅的分散性好,粒径也小,分布均匀。随着硅烷偶联剂用量的增加,二氧化硅的粒径有变大的趋势,这可能是因为过量的硅烷偶联剂起到架桥作用,使纳米二氧化硅颗粒之间产生团聚。单从TEM图来看:虽然试样2中纳米二氧化硅的分散性好,但无机颗粒与有机物之间并未形成良好界面。试样3、试样5中显示出了无机颗粒与有机物之间形成了良好的界面,但试样5中存在有机物自相形成的膜。另外,从试样1的透射电镜图看:由于制备过程是在含少量水的醇溶液中进行,和其它在水溶液中制备的纳米二氧化硅比较,分散程度有很大提高。可见,硅烷偶联剂的用量对纳米二氧化硅的分散性、粒径大小及分布产生很大的影响,通过这种方法可以制备出二氧化硅均匀分散、颗粒呈纳米级的无机-有机复合材料。2.2试样的红外光谱研究[5]图2为试样的红外光谱图。加入硅烷偶联剂后二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH基减少(3400cm左右和1600cm左右的的吸收峰减弱);含有明显的亚甲基和C-O键吸收峰,但二氧化硅的特征吸收峰(1100cm-1,797cm-1,471cm-1)没有明显变化,只是Si-O键的伸缩振动吸收峰(1100cm-1,820cm左右)强度增强。说明硅烷偶联剂的加入并未改变二氧化硅的物质组成和晶体结构,只是其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si-O键,表面有机成分增多,疏水性增强。-1-1-1图3试样的XRD图TheXRDpatternsofallsamplesFig.32.4试样的热重分析研究图4为试样的热重分析图。从图上得到的一些信息汇总在表1中。随着硅烷偶联剂用量的增加,失重温度范围越来越窄,除试样2还显示有少量水的失重外,试样3至试样6,试样的失重温度范围几乎未变,都属于结合在二氧化硅表面的有机物分解时的温度范围,说明二氧化硅表面硅羟基结合的吸附图2试样的红外光谱图Fig.2Theinfraredspectrogramsofallsamples2.3试样的XRD研究图3为试样的XRD图。从图中可以看出:硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的晶型和晶体结构影响较小,同属无定形结构,但是衍射峰的高度降低,说明纳米二氧化硅的相对含量或者说纯度降低。图4试样的热重分析图Fig.4TheTG-DTApatternsofallsamples毋伟,等:硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响·73·表2纳米复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能Table2Theapplicationpropertiesofthenanocompositematerialsinepoxyvarnish(20℃)No.Varnish123456NationalstandardHardness0.510.600.670.750.620.530.54GB/T1730-1993Impactresistance/cm45404550504045GB/T1732-1993Toughness/mm1111111GB/T1731-1993Adhesiveforce/grad2211122GB/T1720-1993水被有机物代替,单一、分布较窄的放热峰也说明通过这种方法制备的复合材料是均匀的,没有发生相分离,且结晶程度有所提高。出现最大放热峰的温度随着试样中有机物含量的增加,基本呈减少的趋势,这可能是因为有少量有机物与二氧化硅之间属物理吸附,或者自行成相。从试样中二氧化硅的含量看,并不是加入的所有硅烷偶联剂都与二氧化硅发生作用形成复合材料,有一部分硅烷偶联剂在复合材料的制备过程中损失掉。通过这种方法制备的复合材料并不需要加入太多的硅烷偶联剂,单从试样的热重分析图上来看,当硅烷偶联剂的含量达到14.3%已经足够。试样3的配比是较好的配比。2.5硅烷偶联剂对纳米复合材料在环氧树脂清漆表2为制备的复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能。在清漆中加入一定量制备的纳米二氧化硅复合材料,环氧涂料的机械性能发生了变化。考察不同用量硅烷偶联剂制备的SiO2复合材料对漆膜性能的影响。随着硅烷偶联剂用量的增加,复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能先向好,试样4以后又变差。其中加入试样3的漆膜的硬度和抗冲击性能提高最为明显。这是因为当制备的二氧化硅未经过改性时(如试样1),纳米二氧化硅与环氧树脂清漆相容性不好,虽然使漆膜的硬度有所提高,但抗冲击性能下降。试样2中的纳米二氧化硅由于制备过程中加入的硅烷偶联剂较少,周围未形成柔性界面层,抗冲击性能无明显提高。试样3中的二氧化硅既达,,·74·复合材料学报一经形成,即被硅烷所改性,阻止了颗粒的进一步生长和团聚,因此加入较少量的硅烷偶联剂,得到的纳米颗粒粒径小,分散程度高(见图1中的试样2TEM图)。当加入的硅烷偶联剂量较大时,除了对二氧化硅表面进行原位改性并形成有机柔性层外,还自行结合成膜(见图1中的试样5TEM图)。从前面研究结果看:在该研究条件下,纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的作用机理比较符合第三种情况。在复合材料中硅烷偶联剂的比例占少数,不足以形成大的有机立体网络结构,当二氧化硅网络结构的表面羟基基本有机化并形成柔性层后,多余的硅(1)Alcoholysis性能的改善最为明显,起到增强、增韧作用,表现出了纳米效应。试样4、试样5、试样6中加入的硅烷偶联剂量较大,其中有一部分与二氧化硅之间为物理吸附或自行成相,且其形成的聚合物分子量较小,对漆膜的性能有一定的副作用。总之,采用该工艺制备的复合材料,当硅烷偶联剂的用量适当时,能够在环氧树脂清漆中取得良好的应用性能。2.6机理分析单独的TEOS在催化剂作用下发生的主要反应如下[6,7]:Esterification≡Si-OR+H2OHydrolysis≡Si-OH+ROH≡Si-OR+HO-Si≡Alcoholcondensation烷偶联剂只能自身结合成膜,由于其沸点较低,在溶剂蒸发过程中大部分被损失掉,因此红外光谱,XRD,热重分析对产品的检测结果都证明该复合材料的主成分和主要晶体结构均为纳米二氧化硅,只是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂或其缩合产物的有机部分所代替,生成改性完全并分散均匀的纳米二氧化硅复合材料。硅烷偶联剂是含二氧化硅复合材料的优良界面改性剂,有着广泛的应用[8,9,10]。JKH560的分子结构中含有环氧基和C-O-C基,与环氧树脂的相容性较好,当用量适当时,用其制备的纳米二氧化硅复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能。颗粒的粒子半径与复合材料所得到的最高强度的关系如下[11]:fmax=1+1+r(5)≡Si-O-Si≡+≡Si-OH+HO-Si≡ROHHydrolysis(2)Watercondensation(3)≡Si-O-Si≡+H2O≡Si-O-Si≡之间脱水缩合形成二氧化硅网络结构。单独的硅烷偶联剂KH560在酸性醇水溶液中发生的主要反应如下:RSi(OCH)+3HORSi(OH)+3HOCH(4)33233RSi(OH)3之间脱水缩合可形成有机立体网络结构。其中R代表CHCCH2O(CH2)3O+TEOS与KH560均匀混合物在醇水溶液中H作用下,可能有以下几种情况:(1)形成不均匀的复合材料。表面含羟基的无机二氧化硅的网络结构与硅烷形成的有机立体网络结构脱水缩合,形成复合材料,这种复合材料是不均匀的。(2)形成杂化复合材料硅烷偶联剂进入无机二氧化硅网络,形成纳米二氧化硅-硅烷偶联剂杂化材料。(3)形成表面含有机柔性层的二氧化硅复合材料。TEOS水解的速度快,首先生成表面含羟基的无机二氧化硅网络结构,而硅烷偶联剂虽然发生了水解和部分缩聚但未能形成立体网络结构,其水解产物与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合,形成复合材料,硅烷偶联剂起到了表面改性剂的作用。式中:r为粒子的半径;fmax为纳米复合材料所能得到的最高强度。在相同充填量的情况下,粒径越小,复合材料的强度越高。复合材料的强度除与粒径有关外,还与无机颗粒在复合材料中的分散以及无机颗粒与有机基体界面的状况关系很大。只有将这几个因素协调统一起来,才能取得良好的结果。3结论本文研究表明:溶胶凝胶法纳米二氧化硅原位改性及复合材料形成的机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,生成改性完全并分散均匀的纳米二氧化硅复合材料。当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能,表现出既增强又增韧的特性,显示出纳米效应。该制备方法可以实毋伟,等:硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响·75·结合层,有很好的应用前景。参考文献:[1]徐国财,张立德.纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社,2002.3-18.[2]ZhuravlevLT.Thesurfacechemistryofamorphoussilica[J].ColloidsandSurfaces,2000,173:1-38.[3]JohnT.Silanecouplingagentsforenhancedsilicaperformance[J].RubberWorld,1998,9:38-47.[4]WuW,ChenJF,ShaoL,etal.Studyonpolymergraftingmodificationofthesu