分析化学课件

分析化学中的误差及数据处理知识要点：一．准确度与误差注意其定义，考试时填空用。准确度：指测量值与真值之间接近的程度，其高低用误差来衡量。误差：测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。Er＝Ea／XT。（第二讲）1优秀课件，精彩无限！分析化学中的误差及数据处理知识要点：一．准确度与误差注意其定二．精密度和偏差用平均偏差表示测定数据的精密度简单、直观，但有缺点，精密度：n个结果的相互接近程度。其高低用偏差来衡量。偏差：个别测量值与平均值之间的差值。相对偏差(Relativedeviation)：Rdi=di/×100%平均偏差(averagedeviation)：相对平均偏差（relativeaveragedeviation）：即大偏差得不到充分反映，故在数理统计上一般不采用。2优秀课件，精彩无限！二．精密度和偏差用平均偏差表示测定数据的精密度简单、直观，但三、准确度和精密度的关系定义：由固定的原因造成的误差。精密度高的准确度不一定，但准确度高的一定要求精密度高。

精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。四、系统误差和随机误差1.系统误差：可测性，（因其原因固定），故又叫可测误差。特点：单向性，即测定结果系统偏高或偏低重复性，重复测定，重复出现3优秀课件，精彩无限！三、准确度和精密度的关系定义：由固定的原因造成的误差。精密度系统误差产生的原因：注意：系统误差影响测定结果的准确度。方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起。操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。主观误差：分析人员本身主观因素引起的。2.随机误差：定义：由一些随机偶然原因造成的。特点：无法避免，符合“正态分布”。随机误差影响测定结果的精密度。4优秀课件，精彩无限！系统误差产生的原因：注意：系统误差影响测定结果的准确度。方法过失误差—显著误差（Grossmistake）最后一位估读不准。常见的两种随机误差：（选择、填空时常出现）天平的零点稍有变动；例1.下列有关随机误差的论述中不正确的是------------------()(A)随机误差具有随机性(B)随机误差具有单向性(C)随机误差在分析中是无法避免的(D)随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的答案：C5优秀课件，精彩无限！过失误差—显著误差（Grossmistake）最后一位例2.以下产生误差的四种表述中，属于系统误差的是----（）(1)指示剂变色点与化学计量点不一致(2)滴定管读数最后一位估计不准(3)称量过程中天平零点稍有变动(4)天平的砝码未经校准（A）1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4答案：D6优秀课件，精彩无限！例2.以下产生误差的四种表述中，属于系统误差的是----（例3.(中山大学等)在分析过程中，下列情况各造成何种误差(1)称量过程中天平零点略有变动()。(2)砝码腐蚀()。(3)重量分析中，沉淀溶解损失()。(4)读取滴定管读数时，最后一位数值估计测不准()。A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.不产生误差。答案：(1)产生偶然误差。(4)属偶然误差。（2）系统误差（严格讲应属于过失误差）。（3）系统误差。7优秀课件，精彩无限！例3.(中山大学等)在分析过程中，下列情况各造成何种误差答例（北京科技大学）用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.83%的标准试样,这四种方法所测得的平均结果(%)和标准差(%)如下:(A)=25.28,s=1.46(B)=24.76,s=0.40(C)=24.90,s=2.53(D)=23.64,s=0.38四种方法中最优的是______,差的是______和______。其中______存在系统误差,若找出原因可加以校正。

答案：B,A和C,D8优秀课件，精彩无限！例（北京科技大学）用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.例（河南师大等）定量分析中对测定结果的误差要求是---------------------（）A.在允许误差范围内；B.等于零;C.愈小愈好;D．以上都不对。答案：A例：由精密度好就可以判断分析结果准确可靠的前提是-（）A.标准偏差小；B.平均偏差小；C．系统误差小D.随机误差小。答案：C9优秀课件，精彩无限！例（河南师大等）定量分析中对测定结果的误差要求是------五、样本平均值、总体平均值（μ）、真值(xT)无系统误差时μ＝xT

自由度f＝n－1，指独立偏差的个数六、标准偏差1、总体标准偏差σ

2、样本标准偏差s10优秀课件，精彩无限！五、样本平均值、总体平均值（μ）、真值(xT)无系统误差时3、相对标准偏差（RSD）或变异系数（C.V）4、平均值的标准偏差六、测定值的规律（或特点）（1）集中性；（2）分散性；大量测定数据一般遵守正态分布规律。11优秀课件，精彩无限！3、相对标准偏差（RSD）或变异系数（C.V）4、平均值的标八、正态分布（高斯分布）1、数学表达式：y12xx-02>

112优秀课件，精彩无限！八、正态分布（高斯分布）1、数学表达式：y12x2>正态分布的两个基本参数：（3）有界性（？）μ：体现了测量值的集中趋势σ：体现了测量值的分散程度，σ小，精密度高，峰窄μ决定了曲线的位置，σ决定了曲线的形状。正态分布曲线的表示：N(μ,σ2)2、随机误差分布的特点和规律（1）对称性（意思？）（2）单峰性（？）13优秀课件，精彩无限！正态分布的两个基本参数：（3）有界性（？）μ：体现了测量值九、标准正态分布定义：

此时：14优秀课件，精彩无限！九、标准正态分布定义：此时：14优秀课件，精彩无限！

在标准正态分布中，曲线拐点的横坐标总是±1，故σ2＝1标准正态分布用N(0,1)表示（曲线形状与u和σ无关）通过标准正态分布，可计算出测量值x落在某区间内的概率：正态分布概率积分表15优秀课件，精彩无限！在标准正态分布中，曲线拐点的横坐标总是±1，故σu=±3x=μ±3σ99.7%随机误差出现的区间测量值出现的区间概率u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%

u=±2x=μ±2σ95.5%十、t分布（适于有限数据的统计处理）无限次测量中，测量值和随机误差服从正态分布有限次测量中，若以s代替σ去估计测量数据的分散情况，将会引起正态分布的偏离，但此时测量值和随机误差服从t分布16优秀课件，精彩无限！u=±3纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t定义：

17优秀课件，精彩无限！纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t定义：17优秀课件

t分布曲线，形状与正态分布相似，但随f变化。

f→∞时，t分布趋于标准正态分布例（南开大学）：有限次测量结果的随机误差遵循何种分布？当测量次数无限多时，随机误差趋向于何种分布？其规律是什么？18优秀课件，精彩无限！t分布曲线，形状与正态分布相似，但随f变化。***正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，19优秀课件，精彩无限！***正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次20优秀课件，精彩无限！20优秀课件，精彩无限！

十一、平均值的置信区间

1、无限次测量（σ已知）2、有限次测量（s已知）置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。如μ＝32.65％±0.06％（置信度P=95%）表示：在区间32.65％±0.06％内，包括总体平均值μ的概率为95％。注意：不能说μ落在该区间内的概率为95％21优秀课件，精彩无限！

十一、平均值的置信区间

1、无限次测量（σ已知）2、有限次例（西南大学等）测定铁矿中Fe的质量分数,求得置信度为95％时平均值的置信区间为35.21%±0.10%。对此区间的正确理解是-------------------------------------------------------()(A)在已测定的数据中有95％的数据在此区间内(B)若再作测定,有95％将落入此区间内(C)总体平均值落入此区间的概率为95％(D)在此区间内包括总体平均值的把握有95％答案：D22优秀课件，精彩无限！例（西南大学等）测定铁矿中Fe的质量分数,求得置信度为例：指出下列表述中错误的表述-------------------()

(A)置信水平愈高,测定的可靠性愈高

(B)置信水平愈高,置信区间愈宽

(C)置信区间的大小与测定次数的平方根成反比

(D)置信区间的位置取决于测定的平均值

答案：A23优秀课件，精彩无限！例：指出下列表述中错误的表述----------------十二、显著性检验若t计>tα,f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差用于检验分析系统中是否存在系统误差1、样本平均值（）与标准值（μ）的比较-----t检验若t计≤tα,f表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差有不少院校在此有计算题。24优秀课件，精彩无限！十二、显著性检验若t计>tα,f表，则存在显著性差异，该法能例（中国科技大学、首都师大等）电分析法测定某患者血糖的浓度（mmol/L），10次结果为:7.5,7.4,7.7,7.6,7.5,7.6,7.6,7.5,7.6,7.6,求相对标准差及置信度95%的置信区间,此结果与正常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显著性差异?f 8910t0.052.312.262.23解:25优秀课件，精彩无限！例（中国科技大学、首都师大等）电分析法测定某患者血糖的浓度（t0.95,9=2.26<33.882、两组平均值（）的比较--------F+t检验与之差显著,有95%把握说此人血糖含量不正常。两组分析数据：（1）先检验两组数据的精密度（s1与s2）之间是否存在显著性差异-----F检验定义：26优秀课件，精彩无限！t0.95,9=2.26<33.882、两组平

若F>F表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异;

若F≤F表，两组数据的精密度之间则无显著性差异.（2）t检验若s1与s2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体.求合并后的标准偏差：27优秀课件，精彩无限！

若F>F表，则以一定的置信例（华东师大）检验分析结果的平均值与标准值（μ）之间是否存在显著性差异，应当用_________法来判断；同一试样的两组测量结果的平均值之间是否存在显著性差异，可先用__________法来判断两组数据的精密度之间是否存在显著性差异，再进一步用___________法来判断平均值之间是否存在显著性差异。有不少院校在此也有计算题。28优秀课件，精彩无限！例（华东师大）检验分析结果的平均值与标准值（μ）之间是否存在十三、可疑值（异常值）的取舍（1）除去可疑值，求其余数据的（2）比较：过失造成-------弃去；非过失造成------用统计方法处理1、法2、格鲁布斯检验法（Grubbs）（1）将数据由小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn

其中x1或xn可疑（2）计算全部数据的和s29优秀课件，精彩无限！十三、可疑值（异常值）的取舍（1）除去可疑值，求其余数据的过（3）计算统计量：3、Q检验法（适于n＝3－10次测定）则弃去可疑值则保留可疑值（1）将数据由小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn

其中x1或xn可疑（2）求统计量30优秀课件，精彩无限！（3）计算统计量：3、Q检验法（适于n＝3－10次测定）则（3）比较：若Q>Q表则弃去可疑值例：有两组分析数据,要比较它们的精密度有无显著性差异,则应当用---------------------()(A)F检验(B)t检验(C)u检验(D)Q检验若Q≤Q表则保留可疑值例：有一组平行测定所得的数据,要判断其中是否有可疑值,应采用------------------------()(A)t检验(B)u检验(C)F检验(D)Q检验31优秀课件，精彩无限！（3）比较：若Q>Q表则弃去可疑值例：有两组分析数据,谢谢同学们32优秀课件，精彩无限！谢谢同学们32优秀课件，精彩无限！33优秀课件，精彩无限！33优秀课件，精彩无限！34优秀课件，精彩无限！34优秀课件，精彩无限！分析化学中的误差及数据处理知识要点：一．准确度与误差注意其定义，考试时填空用。准确度：指测量值与真值之间接近的程度，其高低用误差来衡量。误差：测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。Er＝Ea／XT。（第二讲）35优秀课件，精彩无限！分析化学中的误差及数据处理知识要点：一．准确度与误差注意其定二．精密度和偏差用平均偏差表示测定数据的精密度简单、直观，但有缺点，精密度：n个结果的相互接近程度。其高低用偏差来衡量。偏差：个别测量值与平均值之间的差值。相对偏差(Relativedeviation)：Rdi=di/×100%平均偏差(averagedeviation)：相对平均偏差（relativeaveragedeviation）：即大偏差得不到充分反映，故在数理统计上一般不采用。36优秀课件，精彩无限！二．精密度和偏差用平均偏差表示测定数据的精密度简单、直观，但三、准确度和精密度的关系定义：由固定的原因造成的误差。精密度高的准确度不一定，但准确度高的一定要求精密度高。

精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。四、系统误差和随机误差1.系统误差：可测性，（因其原因固定），故又叫可测误差。特点：单向性，即测定结果系统偏高或偏低重复性，重复测定，重复出现37优秀课件，精彩无限！三、准确度和精密度的关系定义：由固定的原因造成的误差。精密度系统误差产生的原因：注意：系统误差影响测定结果的准确度。方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起。操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。主观误差：分析人员本身主观因素引起的。2.随机误差：定义：由一些随机偶然原因造成的。特点：无法避免，符合“正态分布”。随机误差影响测定结果的精密度。38优秀课件，精彩无限！系统误差产生的原因：注意：系统误差影响测定结果的准确度。方法过失误差—显著误差（Grossmistake）最后一位估读不准。常见的两种随机误差：（选择、填空时常出现）天平的零点稍有变动；例1.下列有关随机误差的论述中不正确的是------------------()(A)随机误差具有随机性(B)随机误差具有单向性(C)随机误差在分析中是无法避免的(D)随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的答案：C39优秀课件，精彩无限！过失误差—显著误差（Grossmistake）最后一位例2.以下产生误差的四种表述中，属于系统误差的是----（）(1)指示剂变色点与化学计量点不一致(2)滴定管读数最后一位估计不准(3)称量过程中天平零点稍有变动(4)天平的砝码未经校准（A）1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4答案：D40优秀课件，精彩无限！例2.以下产生误差的四种表述中，属于系统误差的是----（例3.(中山大学等)在分析过程中，下列情况各造成何种误差(1)称量过程中天平零点略有变动()。(2)砝码腐蚀()。(3)重量分析中，沉淀溶解损失()。(4)读取滴定管读数时，最后一位数值估计测不准()。A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.不产生误差。答案：(1)产生偶然误差。(4)属偶然误差。（2）系统误差（严格讲应属于过失误差）。（3）系统误差。41优秀课件，精彩无限！例3.(中山大学等)在分析过程中，下列情况各造成何种误差答例（北京科技大学）用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.83%的标准试样,这四种方法所测得的平均结果(%)和标准差(%)如下:(A)=25.28,s=1.46(B)=24.76,s=0.40(C)=24.90,s=2.53(D)=23.64,s=0.38四种方法中最优的是______,差的是______和______。其中______存在系统误差,若找出原因可加以校正。

答案：B,A和C,D42优秀课件，精彩无限！例（北京科技大学）用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.例（河南师大等）定量分析中对测定结果的误差要求是---------------------（）A.在允许误差范围内；B.等于零;C.愈小愈好;D．以上都不对。答案：A例：由精密度好就可以判断分析结果准确可靠的前提是-（）A.标准偏差小；B.平均偏差小；C．系统误差小D.随机误差小。答案：C43优秀课件，精彩无限！例（河南师大等）定量分析中对测定结果的误差要求是------五、样本平均值、总体平均值（μ）、真值(xT)无系统误差时μ＝xT

自由度f＝n－1，指独立偏差的个数六、标准偏差1、总体标准偏差σ

2、样本标准偏差s44优秀课件，精彩无限！五、样本平均值、总体平均值（μ）、真值(xT)无系统误差时3、相对标准偏差（RSD）或变异系数（C.V）4、平均值的标准偏差六、测定值的规律（或特点）（1）集中性；（2）分散性；大量测定数据一般遵守正态分布规律。45优秀课件，精彩无限！3、相对标准偏差（RSD）或变异系数（C.V）4、平均值的标八、正态分布（高斯分布）1、数学表达式：y12xx-02>

146优秀课件，精彩无限！八、正态分布（高斯分布）1、数学表达式：y12x2>正态分布的两个基本参数：（3）有界性（？）μ：体现了测量值的集中趋势σ：体现了测量值的分散程度，σ小，精密度高，峰窄μ决定了曲线的位置，σ决定了曲线的形状。正态分布曲线的表示：N(μ,σ2)2、随机误差分布的特点和规律（1）对称性（意思？）（2）单峰性（？）47优秀课件，精彩无限！正态分布的两个基本参数：（3）有界性（？）μ：体现了测量值九、标准正态分布定义：

此时：48优秀课件，精彩无限！九、标准正态分布定义：此时：14优秀课件，精彩无限！

在标准正态分布中，曲线拐点的横坐标总是±1，故σ2＝1标准正态分布用N(0,1)表示（曲线形状与u和σ无关）通过标准正态分布，可计算出测量值x落在某区间内的概率：正态分布概率积分表49优秀课件，精彩无限！在标准正态分布中，曲线拐点的横坐标总是±1，故σu=±3x=μ±3σ99.7%随机误差出现的区间测量值出现的区间概率u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%

u=±2x=μ±2σ95.5%十、t分布（适于有限数据的统计处理）无限次测量中，测量值和随机误差服从正态分布有限次测量中，若以s代替σ去估计测量数据的分散情况，将会引起正态分布的偏离，但此时测量值和随机误差服从t分布50优秀课件，精彩无限！u=±3纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t定义：

51优秀课件，精彩无限！纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t定义：17优秀课件

t分布曲线，形状与正态分布相似，但随f变化。

f→∞时，t分布趋于标准正态分布例（南开大学）：有限次测量结果的随机误差遵循何种分布？当测量次数无限多时，随机误差趋向于何种分布？其规律是什么？52优秀课件，精彩无限！t分布曲线，形状与正态分布相似，但随f变化。***正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，53优秀课件，精彩无限！***正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次54优秀课件，精彩无限！20优秀课件，精彩无限！

十一、平均值的置信区间

1、无限次测量（σ已知）2、有限次测量（s已知）置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。如μ＝32.65％±0.06％（置信度P=95%）表示：在区间32.65％±0.06％内，包括总体平均值μ的概率为95％。注意：不能说μ落在该区间内的概率为95％55优秀课件，精彩无限！

十一、平均值的置信区间

1、无限次测量（σ已知）2、有限次例（西南大学等）测定铁矿中Fe的质量分数,求得置信度为95％时平均值的置信区间为35.21%±0.10%。对此区间的正确理解是-------------------------------------------------------()(A)在已测定的数据中有95％的数据在此区间内(B)若再作测定,有95％将落入此区间内(C)总体平均值落入此区间的概率为95％(D)在此区间内包括总体平均值的把握有95％答案：D56优秀课件，精彩无限！例（西南大学等）测定铁矿中Fe的质量分数,求得置信度为例：指出下列表述中错误的表述-------------------()

(A)置信水平愈高,测定的可靠性愈高

(B)置信水平愈高,置信区间愈宽

(C)置信区间的大小与测定次数的平方根成反比

(D)置信区间的位置取决于测定的平均值

答案：A57优秀课件，精彩无限！例：指出下列表述中错误的表述----------------十二、显著性检验若t计>tα,f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差用于检验分析系统中是否存在系统误差1、样本平均值（）与标准值（μ）的比较-----t检验若t计≤tα,f表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差有不少院校在此有计算题。58优秀课件，精彩无限！十二、显著性检验若t计>tα,f表，则存在显著性差异，该法能例（中国科技大学、首都师大等）电分析法测定某患者血糖的浓度（mmol/L），10次结果为:7.5,7.4,7.7,7.6,7.5,7.6,7.6,7.5,7.6,7.6,求相对标准差及置信度95%的置信区间,此结果与正常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显著性差异?f 8910t0.052.312.262.23解:59优秀课件，精彩无限！例（中国科技大学、首都师大等）电分析法测定某患者血糖的浓度（t0.95,9=2.26<33.882、两组平均值（）的比较--------F+t检验与之差显著,有9