非氧化物陶瓷-氮化硅陶瓷讲解课件

非氧化物陶瓷1非氧化物陶瓷1非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷，是由金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等制造的陶瓷总称。是新型结构材料，特别是在耐热．耐高温结构材料领域中，能够在以往氧化物陶瓷和金属材料无法胜任的条件下使用2非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷，是由金属的碳化物、氮化物、硫化物、非氧化物陶瓷的特点(4)非氧化物陶瓷易氧化。原料合成及陶瓷烧结都需要在无氧气氛(通常是氮气、氩气或真空气氛)中进行。烧成陶瓷后在使用过程中，由于具有一定的抗氧化性，而可在较高温度下使用。不同材料具有不同的抗氧化能力，其最高使用温度也依材料而异。在高温下使用发生氧化反应将影响材料的使用寿命。

(2)发展历史相对比较短。比如50年代发现氮化物陶瓷具有很好的力学、热学和电学性能以后，它才日益受到人们的广泛关注和重视。(1)非氧化物陶瓷一般是共价键很强、难熔的化合物。

(3)与氧化物陶瓷不同，非氧化物陶瓷的原料在自然界中不存在，需人工合成，然后按照陶瓷工艺来做成各种陶瓷制品。

3非氧化物陶瓷的特点(2)发展历史相对比较短。比如50年代发氮化硅（Si3N4

）的晶体结构α-Si3N4颗粒状晶体β-Si3N4长柱状或针状晶体

相同点：两者均同六方晶系，[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络.不同点：β-Si3N4比α-Si3N4的对称性高；

α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4为高温型稳定性高4氮化硅（Si3N4）的晶体结构α-Si3N4颗α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4

α-Si3N4在1400-1600℃下加热会转变成β-Si3N4，因而人们曾认为，α-Si3N4和β-Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。反例：（1）低于相变温度的反应烧结Si3N4中，α-Si3N4和β-Si3N4两相几乎同时出现。（2）又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450℃可直接制备出β-Si3N4，该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6小时，得到的仅为α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成5α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4α-

Si3N4陶瓷的制备方法反应结合氮化硅（RBSN）热压烧结氮化硅(HPSN)无压烧结氮化硅(SSN)反应结合氮化硅的重烧结（PSRBSN）热等静压烧结氮化硅共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结6Si3N4陶瓷的制备方法反应结合氮化硅（RBSN）共价键很反应结合氮化硅氮化反应和烧结同时进行α和β两相的混合物7反应结合氮化硅氮化反应和烧结同时进行α和β两相的混合物73Si+2N2=Si3N4摩尔体积36.1644.06（cm3/mol）体积增加22%，有助于坯体致密化83Si+反应结合氮化硅工艺的优点制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，尺寸精度容易控制；不需要添加烧结助剂9反应结合氮化硅工艺的优点制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机反应结合氮化硅工艺的要求硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛）素坯成型时根据需要加入临时粘结剂。

密度与成型方法的关系：等静压＞干压＞浇注或挤压素坯的初步氮化：1150-1200℃保温1-1.5小时，坯体获得一定的强度坯体的加工，烧成后体积变化小，尺寸精度保持在0.1%氮化烧成：加入催化剂促进氮化，如氧化铁、氟化钙等10反应结合氮化硅工艺的要求硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛）热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。同时需要加入适量的烧结助剂，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等质量分数＞90%高温高压α-Si3N4细粉烧结助剂制品高压使传质过程加速11热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。质量分图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆2.石墨压杆3.模具4.发热体5.热压材料6.炉体隔热材料7.炉体外壳8.观察孔12图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆2.石墨压实验原理13实验原理13MgO烧结助剂的热压烧结原理MgO是最先使用的烧结助剂原理：烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质（如SiO2）以及Si3N4本身反应生成液相，通过液相烧结机理促进致密化过程。SiO2+MgO=MgSiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化润湿Si3N4颗粒，填充于颗粒之间表面张力作用，颗粒重排密度增加，气孔率下降14MgO烧结助剂的热压烧结原理MgO是最先使用的烧结助剂SiO使用烧结助剂时需考虑使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的粘度）采用形成粘度较高玻璃相的烧结助剂经过热处理使玻璃相析晶15使用烧结助剂时需考虑使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的热压烧结氮化硅的优缺点优点：可获得密度和强度高的制品缺点：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难16热压烧结氮化硅的优缺点优点：可获得密度和强度高的制品16无压烧结氮化硅解决反应烧结产品密度低，性能不佳；而热压烧结生产效率低，成本高，产品形状简单，后续加工困难等缺点。17无压烧结氮化硅解决反应烧结产品密度低，性能不佳；而热压烧结生无压烧结获得致密氮化硅陶瓷原料粉末细化高α相含量采用有效的烧结助剂气氛压力烧结使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉控制保温时间高表面能，接触面积多，晶界面积大，扩散距离短α→β相变，获得镶嵌结构复合添加剂，如同时添加Y2O3和Al2O3抑制失重、促进致密化18无压烧结获得致密氮化硅陶瓷原料粉末细化高表面能，接触面积多，反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅（RBSN）:尺寸精确，强度低热压烧结氮化硅(HPSN)：强度高，形状单一无压烧结氮化硅(SSN)：反应结合氮化硅的重烧结(PSRBSN)-新材料制备工艺

采用超细粉体，制备工艺困难，生坯密度低，收缩率高，尺寸公差大19反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅（RBSN）:采用超细粉反应结合氮化硅的重烧结-优点起始原料为Si粉，价格便宜反应结合氮化硅（RBSN）的生产工艺较为成熟，如注浆和注模反应结合氮化硅（RBSN）的密度达到理论密度的92~95%20反应结合氮化硅的重烧结-优点起始原料为Si粉，价格便宜20重烧结将含有烧结助剂的反应烧结的Si3N4坯体在一定氮气压力和较高温度下再次烧成，使之进一步致密化，这种工艺就是再烧结。烧结助剂的引入：①球磨时引入②浸渍法21重烧结将含有烧结助剂的反应烧结的Si3N4坯体在一定氮气压力重烧结致密化机理液相生成颗粒发生溶解-沉淀，坯体密度增加气孔封闭22重烧结致密化机理液相生成22

重烧结的优点最高密度可达99%，与热压Si3N4相媲美重烧结过程中收缩小23

重烧结的优点最高密度可达99%，与热压Si3N4相媲美23热等静压烧结氮化硅（HIPSN）对共价键化合物进行热等静压烧结是一种有效的烧结方法。对制品同时施加高温和高压的作用，颗粒发生重排和塑性变形，将气泡排除体外，高温下发生传质过程，致密化速度非常高，可获得致密、无缺陷、性能非常优异的材料24热等静压烧结氮化硅（HIPSN）对共价键化合物进行热等静压烧热等静压可分为包封与无包封两种无包封优点：工艺简单，附加费用低，工业上推广25热等静压可分为包封与无包封两种25表5.1826表5.1826本节要点非氧化物陶瓷氮化硅陶瓷的制备方法27本节要点非氧化物陶瓷27非氧化物陶瓷28非氧化物陶瓷1非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷，是由金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等制造的陶瓷总称。是新型结构材料，特别是在耐热．耐高温结构材料领域中，能够在以往氧化物陶瓷和金属材料无法胜任的条件下使用29非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷，是由金属的碳化物、氮化物、硫化物、非氧化物陶瓷的特点(4)非氧化物陶瓷易氧化。原料合成及陶瓷烧结都需要在无氧气氛(通常是氮气、氩气或真空气氛)中进行。烧成陶瓷后在使用过程中，由于具有一定的抗氧化性，而可在较高温度下使用。不同材料具有不同的抗氧化能力，其最高使用温度也依材料而异。在高温下使用发生氧化反应将影响材料的使用寿命。

(2)发展历史相对比较短。比如50年代发现氮化物陶瓷具有很好的力学、热学和电学性能以后，它才日益受到人们的广泛关注和重视。(1)非氧化物陶瓷一般是共价键很强、难熔的化合物。

(3)与氧化物陶瓷不同，非氧化物陶瓷的原料在自然界中不存在，需人工合成，然后按照陶瓷工艺来做成各种陶瓷制品。

30非氧化物陶瓷的特点(2)发展历史相对比较短。比如50年代发氮化硅（Si3N4

）的晶体结构α-Si3N4颗粒状晶体β-Si3N4长柱状或针状晶体

相同点：两者均同六方晶系，[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络.不同点：β-Si3N4比α-Si3N4的对称性高；

α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4为高温型稳定性高31氮化硅（Si3N4）的晶体结构α-Si3N4颗α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4

α-Si3N4在1400-1600℃下加热会转变成β-Si3N4，因而人们曾认为，α-Si3N4和β-Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。反例：（1）低于相变温度的反应烧结Si3N4中，α-Si3N4和β-Si3N4两相几乎同时出现。（2）又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450℃可直接制备出β-Si3N4，该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6小时，得到的仅为α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成32α-Si3N4相为低温型，β-Si3N4α-

Si3N4陶瓷的制备方法反应结合氮化硅（RBSN）热压烧结氮化硅(HPSN)无压烧结氮化硅(SSN)反应结合氮化硅的重烧结（PSRBSN）热等静压烧结氮化硅共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结33Si3N4陶瓷的制备方法反应结合氮化硅（RBSN）共价键很反应结合氮化硅氮化反应和烧结同时进行α和β两相的混合物34反应结合氮化硅氮化反应和烧结同时进行α和β两相的混合物73Si+2N2=Si3N4摩尔体积36.1644.06（cm3/mol）体积增加22%，有助于坯体致密化353Si+反应结合氮化硅工艺的优点制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，尺寸精度容易控制；不需要添加烧结助剂36反应结合氮化硅工艺的优点制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机反应结合氮化硅工艺的要求硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛）素坯成型时根据需要加入临时粘结剂。

密度与成型方法的关系：等静压＞干压＞浇注或挤压素坯的初步氮化：1150-1200℃保温1-1.5小时，坯体获得一定的强度坯体的加工，烧成后体积变化小，尺寸精度保持在0.1%氮化烧成：加入催化剂促进氮化，如氧化铁、氟化钙等37反应结合氮化硅工艺的要求硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛）热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。同时需要加入适量的烧结助剂，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等质量分数＞90%高温高压α-Si3N4细粉烧结助剂制品高压使传质过程加速38热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。质量分图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆2.石墨压杆3.模具4.发热体5.热压材料6.炉体隔热材料7.炉体外壳8.观察孔39图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆2.石墨压实验原理40实验原理13MgO烧结助剂的热压烧结原理MgO是最先使用的烧结助剂原理：烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质（如SiO2）以及Si3N4本身反应生成液相，通过液相烧结机理促进致密化过程。SiO2+MgO=MgSiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化润湿Si3N4颗粒，填充于颗粒之间表面张力作用，颗粒重排密度增加，气孔率下降41MgO烧结助剂的热压烧结原理MgO是最先使用的烧结助剂SiO使用烧结助剂时需考虑使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的粘度）采用形成粘度较高玻璃相的烧结助剂经过热处理使玻璃相析晶42使用烧结助剂时需考虑使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的热压烧结氮化硅的优缺点优点：可获得密度和强度高的制品缺点：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难43热压烧结氮化硅的优缺点优点：可获得密度和强度高的制品16无压烧结氮化硅解决反应烧结产品密度低，性能不佳；而热压烧结生产效率低，成本高，产品形状简单，后续加工困难等缺点。44无压烧结氮化硅解决反应烧结产品密度低，性能不佳；而热压烧结生无压烧结获得致密氮化硅陶瓷原料粉末细化高α相含量采用有效的烧结助剂气氛压力烧结使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉控制保温时间高表面能，接触面积多，晶界面积大，扩散距离短α→β相变，获得镶嵌结构复合添加剂，如同时添加Y2O3和Al2O3抑制失重、促进致密化45无压烧结获得致密氮化硅陶瓷原料粉末细化高表面能，接触面积多，反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅（RBSN）:尺寸精确，强度低热压烧结氮化硅(HPSN)：强度高，形状单一无压烧结氮化硅(SSN)：反应结合氮化硅的重烧结(PSRBSN)-新材料制备工艺