固体电子近自由电子近似

关于固体电子近自由电子近似第一页，共三十九页，2022年，8月28日2紧束缚近似适用于近邻原子波函数相互交叠较小，电子在一个原子附近，主要受到该原子势场作用的情形。因此特别适用于固体内层电子。紧束缚近似模型中，以孤立原子势场作为零级近似，其它原子势场的作用作为微扰项。金属的价电子很容易脱离原子核的束缚，其行为很接近自由电子，主要受到一个起伏很小的晶格周期势场的作用。此时，紧束缚近似不再是一个好的近似，因为此时价电子并不是束缚在原子附近，孤立原子的电子轨道不是好的零级近似。需采用近自由电子近似。近自由电子近似利用势场的平均值U0代替晶格势U(r)作为零级近似，把周期势的起伏U(r)U0作为微扰处理。近自由电子近似可作为一些简单金属，如Na，K，Al等价电子的粗略近似。我们先以一维情形来说明这种方法，然后给出三维情形的结论。第二页，共三十九页，2022年，8月28日3量子力学内容补充----非简并定态微扰论如果某一体系的哈密顿量H可分解为H0和H’之和：且H0的本征值和本征函数已求出，即H0的本征方程：k(0)

和Ek(0)为已知。零级近似。H’远小于H0，可以看作微扰项，其对能量本征值的一级、二级修正和对波函数的一级修正为：则体系的能量本征值（准确到二级近似）和波函数（准确到一级近似）：第三页，共三十九页，2022年，8月28日45.3近自由电子近似一维模型能带和带隙三维情形第四页，共三十九页，2022年，8月28日5近自由电子势场Na一维晶体点阵的势能图假设由N个原子组成的一维晶格，基矢为a．晶格周期势U(x)可用傅里叶级数展开，表示为U0是展开式的第一项，等于势场的平均值，即um为展开系数，记做L=Na是一维晶体的长度。第五页，共三十九页，2022年，8月28日6单电子哈密顿算符记做：令：则有：当周期势场的起伏很小时（近自由电子近似的适用条件），H(1)代表周期势场的起伏，比起H(0)来很小，可以作为微扰项。第六页，共三十九页，2022年，8月28日7零级近似

薛定谔方程：零级近似能量本征值和波函数：这里k值可正可负，不需要再考虑-k。波函数已归一化。采用周期性边界条件，则k只能取以下值：可以证明波函数满足正交归一化关系：正是由于零级近似下解为自由电子，故称近自由电子近似。第七页，共三十九页，2022年，8月28日8非简并微扰---波函数按照非简并微扰的一般理论，计算到一级修正，波函数为：其中：上式仅当：时不为零，此时：第八页，共三十九页，2022年，8月28日9证明：当当，将整个一维晶格划分为N个原胞。令上式等于第九页，共三十九页，2022年，8月28日10括号内x改变a的任意整数倍不变，满足布洛赫函数形式。第十页，共三十九页，2022年，8月28日11按照非简并微扰的一般理论，计算到二级修正，能量本征值为：能量零级近似即自由电子能量本征值：能量一级近似：非简并微扰---能量本征值第十一页，共三十九页，2022年，8月28日12能量的二级修正：求和号加撇代表不包括m=0的项。第十二页，共三十九页，2022年，8月28日13非简并微扰下一维系统的能量和波函数：上式给出两点结论：如果k2(k+m2/a)2，由于um2很小，Ek与与Ek(0)相差很小，可以认为二者相等，微扰项的影响可以忽略。Ek与k为抛物线关系。[严格来说，k远离-m/a，Ek与k才为抛物线关系]但当k2=(k+m2/a)2，或者说Ek(0)=Ek’(0)时，二级修正发散，简单的微扰不再适用，需改用简并微扰。第十三页，共三十九页，2022年，8月28日14简并微扰当Ek(0)=Ek’(0)时（或接近时），必需采用简并微扰，在波函数展开式：只考虑k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)两项，其它波函数因为影响较小，忽略不计。波函数可以写成：第十四页，共三十九页，2022年，8月28日15上式两边分别乘以k(0)*和k’(0)*，并积分，可得a、b满足的方程组：其中，用到了如下几个等式：第十五页，共三十九页，2022年，8月28日16有解条件um为势能函数U(x)傅里叶变换系数。第十六页，共三十九页，2022年，8月28日17当：或或即：时，m取整数。k=-m/a时，相应的能级分裂成两个能级，这两个能级的间隙等于2um。um为表示周期势场的傅立叶级数的第m项系数。

简并微扰结果讨论---k=-m/a时能量第十七页，共三十九页，2022年，8月28日18能级“排斥作用”的讨论为了便于讨论，我们假设：高能级Ek’(0)对应的能级进一步升高，低能级Ek(0)对应的能级进一步降低。第十八页，共三十九页，2022年，8月28日19上节总结近自由电子近似：零级近似---自由电子，势能U0；微扰项---势能的偏离平均值U0的起伏。量子力学微扰论。非简并微扰：---------上式适用“一般的k”，即k

-m/a第十九页，共三十九页，2022年，8月28日20简并微扰：对于一些特殊的k=-m/a，存在一个k‘=m/a，二者相差2m/a

。而且在考虑微扰作用时，k’态的掺入最大，其它态的掺入可以忽略-----简并微扰。第二十页，共三十九页，2022年，8月28日21小结km/a

，且远离m/a时：

k=m/a时：第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日22k在m/a附近，主要与其作用的为k’在-m/a

附近：能级排斥：原来较高能量进一步升高，较高能量进一步降低。第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日23零级近似时，电子近似为自由粒子，本征值Ek(0)作为k的函数，为抛物线的形式。（虚线所示）考虑周期势场的微扰，k状态只与k+m2/a的状态相互作用。当k不在m/a附近，与之相互作用的所有状态与k状态能量相差较大，非简并微扰导致的能量修正很小，电子的本征值与k的关系近似抛物线形成。（实线所示，且k不在m/a附近）第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日24当k取值m/a附近时，在-m/a附近有一状态，二者相差m2/a，能量又非常接近，简并微扰的结果使原来能级高的更高了，原来能级低的更低了。能级间的“排斥作用”。因此由于周期势场的微扰，E(k)函数在k为m/a处(布里渊区边界)断开，能量的突变为2um。（实线所示，且k在m/a附近）第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日255.3近自由电子近似一维模型能带和带隙三维情形第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日26能带和带隙E(k)在k远离m/a区域近似与k为抛物线关系，但在k为m/a处(布里渊区边界)断开，能量的突变为2um。根据周期性边界条件，则k只能取以下值：k的取值是离散的，每个k值对应一个能量E值，或者对应一个量子态。当N很大时，k的取值是很密集的，相应能级也是很密集的，为准连续的能级。因此结合k的取值和k=m/a处能量的突变，晶体内电子的准连续的能级形成一个个的能带。各能带之间的间隙称为带隙，不存在能级。第m个带隙的能隙大小为2um，um为表示周期势场的傅立叶级数的第m项系数。m=0,1,2,……第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日27每个能带包含k的取值数：等于晶格的原胞数目。计入自旋，每个能带包含2N个量子态。第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日28能隙的由来当k=m/a时出现能隙。我们以第一布里源区边界k=/a为例讨论能隙的起因。采用近自由电子模型，当k=/a时，电子的波函数不再是行波exp(ix/a)和exp(-ix/a)，而是二态的叠加，形成两只驻波：根据波函数统计诠释，两个驻波对应的概率密度：两个驻波使电子聚集在不同的区域，因此这两个波在晶体势场内具有不同的势能值。这就是能隙的由来。第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日29如果我们设势能为：则能隙为：U正好为势能的傅里叶分量，与前面的结果相同。第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日30一维能带结构的3种表示I.扩展布里源区表示一个布里源区表示一个能带，能量为k的单值函数。第三十页，共三十九页，2022年，8月28日31II.简约布里源区表示所有能带限制在第一布里源区。将第一布里源区之外能带的波矢k平移一个倒格矢（或者说2m/a），总可将其平移进入第一布里源区。这里的k称为简约波矢。E(k)为k的多值函数，指明一个状态，需要指出它属于那个带，波矢是什么。第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日32简约布里渊区表示的形成第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日33III.周期布里渊区表示每个布里源区都绘出所有能带。适用于描述一个特定能带的周期性。第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日345.3近自由电子近似一维模型能带和带隙三维情形第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日35三维晶体，根据倒格矢性质，U(r)可表示为傅立叶级数：类似一维晶体的分析过程，近自由电子近似，零级能量等于ħ2k2/2m+U0；当波矢为k的状态与k+Gm的状态的零级能量相等时，出现能级劈裂。能级劈裂的条件：Ok-Gm满足条件的波矢k的端点位于从原点所作的倒格矢-Gm的垂直平分面（布拉格面）上。当k的端点落在布里渊区边界上时，能级将发生劈裂。第三十五页，共三十九页，2022年，8月28日36三维晶格根据自由电子近似，当k矢量落在布里渊区界面上时，电子能量发生发生突变，形成宽度为2U(Gm)的能隙。U(Gm)为晶体势场的傅立叶分量。类似一维情况，三维晶格属于每一个布里渊区的k状态对应能量准连续分布形成一个能带。每个布里渊区的体积相等，等于倒格子原胞体积vb，每个能带的总能级数为：计入自旋，总的状态数为2N。类似一维情况，三维晶格的能带也可采用简约布里渊区形式。第一布里渊区外的k总可通过平移一个倒格矢Gn而移入第一布里渊区。En(k),n,k。n代表能带，k为简约波矢。第三十六页，共三十九页，