大二-医化chapter6-zhu物理化学电子教案第七章

学习内表面积弯曲表铺展与溶液的..不溶性表面活固体表固体自表面现若 一相为气体，种界面常称为面其他称根据形成界面的物质的 状态将界分：气—液界液—液界液液—液界液—固界固—固界气-液界4气-5液-6液-固界7固-8界面现象的表面层分子与内部分子相比，它们所处子的作用，一方面受到性质不同的另一相中物界面现象的最简单的例子是液体及其蒸气组成的表显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细饱和状显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细饱和状态等比表面（specificsurfacearea）通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的

a积。 积。单位体积物质所具有的表面积

单位为m1分散度与比例如例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成方体时，比表面增长情况列于下边长1×10-1×10-1×10-1×10-1×10-立方体比表面6666分散度与比从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍热点。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积热点。边长边长立方比表面61×10-61×10-61×10-61×10-611×10-表面功（surface以l-g表面为例，液体表面分子与内部分子受力情表面：分子作用力合力指向内部：分子作用力表面：分子作用力合力指向表面功（surfaceWW 环境作表面功转化为表面自当把体相分子拉向表（T,p,n不变

表面积表面吉布斯自由能是单位面积表面的分子比其处于体相高出的那部分吉布斯能系统，蓄积了大量的表面吉布斯能，这正是引起各种现象系统，蓄积了大量的表面吉布斯能，这正是引起各种现象的根本原 T,p T,pB保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称自由能或表面能，用符号表示，单位为J·m-2狭义的表面自由能定

A保持相应的特征变量不变，保持相应的特征变量不变，每增 单位表面积时，应热力学函数的增值表面的热力学关在考虑到系统做非体积功——表面功时，多组分系统的力学函数基本关系式可以dUTdSpdVdABdnBBdHTdSVdp dABdFSdTpdVdAB

dGSdTVdpdABdnBBU

H F

GA

A A

ABB S,V BB

S,B

T,V B

T,表面衡，线圈可以在液膜上自由若将线圈内液膜表面张tension）（suae（tension）表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表位长度线段上的表面收缩表面张力（surface表面张力，用表示，单位是N·m-1。一含一含有一个活放在肥皂液中，然后取下面。由于金属框上的肥皂膜的作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶表面张力（surface如如果在活动边框上挂一重物，使质量W2与边框质量W1所产生的重力（F=（W1+W2）g）与总的表面张力相等方向相反，则金属丝不再这 F=·2=l是滑动边的长度，因膜有两以边界总长度为2l，就是作用于单界界上的表面张力，即表面张力Nm表面吉布斯能（热力学）和表面张力（力学是完全等价的，具有等价的量纲和相同的数值 影响表面吉布斯能组成表面的表面吉布斯能越大表面吉布斯能的大小还和形成相表面吉布斯能越大表面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相液体/空液体/液水72.75苯/35.0苯橄榄油/乙液体石蜡/甘乙醚/液体石正丁醇/橄榄苯水影响表面吉布斯能温升高温度分子的动能分子间的相互作用力减弱同时升高使两相之间的密度差减小。BBBBTA,B即温度升高，表面吉布斯能下降AT,T影响表面吉布斯能 0(1T/TC式中为TC为临界温度，为液体在温度T时的表面张力0n为常数，对于多数有机液体n等于11/93.浓浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有曲面1.1.在平在液体表面研究以AB为直径个环作为边界，由于环上每点都存在表面张力，大小相等反，所以没有附加压力反作用力也为Po，附加压力Ps等于Ps=Po-Po

液面正面曲面附2在凸研2在凸研究以AB为弦长的一个球面环作为边界。由于环上每点两边剖不在同一平面上，所以会产生一个所有的点产生的总压力为Ps称为附加压力。凸面上受的总压Po+Po为大气压力，Ps为附加压附加压力示曲面附在凹产生一个向上的合力图剖面产生一个向上的合力图剖面附加压力示Po-Ps，所以凹面上所受的压力附加压力示杨- 斯公曲面在O点的附加压力Ps和表面曲面在O点的附加压力Ps和表面张力及曲率半径r间有如下关

1Ps r2）此式即杨- ）几种特殊形状的液球形表面圆柱形曲面

r1=r2=r，r1=∞，

则Ps2Ps=平液面 1=2=∞，则Ps=0杨- 斯公 1Ps r2根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲根据杨- 斯公式可以得知小附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大产生的附加压力也较曲面附用杨- 斯公式可以解释很多表面现象例如：为什么自由液滴和气泡都

曲面的蒸气（一）弯曲液面的蒸气压——开尔文压和曲率半径之间的关系。曲率半径为R’的球形液滴或气泡，在温度T下的蒸气pgpg，液pg此式即开尔文公式，M为液体的摩尔质量，ρ为液体R为常数，R’为曲率半径曲面的根据开尔文公式可以得对于凸液面的液体（如小对于凸液面的液体（如小液滴），R’>0，其蒸大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），R’。曲面的蒸气液滴（气泡）半径与蒸气R’pg/小液小气从表中的数据可以看当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显当曲率半径小于108m时，蒸气压的变化超过当曲率半径减小至109m时，蒸气压的变化已有三倍nRTln 2M(11

RTln 2M(11p121c1p121c121对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高对凹面，R取，'曲面的（二）开尔公式微小晶体的溶解

2sla a式中aM中常采 的方法来得到较大的晶体曲面的毛细管凝结（capillary多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的体可以在这些孔隙内形成这就是硅胶作为干燥剂的工作原亚稳状态和新相的体系形成新少数分子形 体 体为中心长大成新新 逐渐长大成为新新相生 一起所必须跃过的能新生相还将给系统带来巨大一起所必须跃过的能新生相还将给系统带来巨大的表由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据公式可以知，些新粒子蒸气与正常态有的不，这将使新相生成加 。亚稳状态和新相的（一）过热液体（super-heated形成过热液体。过热液体所引起的暴沸（bum）是十分的亚稳状态和新相的（二）过饱和蒸气（super-saturated。亚稳状态和新相的（三）过冷液体（super-cooling的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压低的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压 处于气液平衡有较高蒸气处于气液平衡亚稳状态和新相的（四）过饱和溶液(super-saturated。亚稳状态和新相的（asable。 为即将形成的新相提供新 或形成新相的核， 以解除系统所处的亚稳定亚稳状态和新相的例如成雨（雪），即人工降雨（雪）向云层中撒入固体颗粒，成雨（雪），即人工降雨（雪）在溶液中加入晶种可以帮助结液体的一种液体能否在另一种不互溶的液一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展发的液体的力分别为1,g,2,g和1,21力分别为1,g,2,g和1,21在三相接界点1,g和1,22用力企图维持液体1不铺展

而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g>(1,g+1,2)，则液液体的液液体液体单单位面积上G变化：ΔGT,p/A=A+A,B定义铺展系数<><铺不铺铺S=ΔGT,p/A=BA液体的当S≥0时，液体A可以在液体B表面铺展BB的表面张力。室温下某些有机物质在水面上的铺展系数二硫油水S二碘苯固体表面的润湿:固体表面的气体被液体取代，或一种液另一种液体取代称固体表面的润湿(wetting)通常是指用水取代固体表面的气体或其液体在固体表面的铺展润固体表面的（一）的润Gs,lGs,ll,g浸浸湿G表，i/A,,铺展润湿G表，s/A=sl+lgs=铺展系铺展S(spreading等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单积的气固界面并产生了单面积气液，过程表面自由能变化值的负值称为展系若 ，说明液体可以在固体表面自动铺S=(s,l+l,gs,g=s,g-s,l-l,固体表当G≤0时，液体可以润湿固体表面G表，a≤ 可以沾湿G表，i≤ 可以浸湿对于同一G表，s0或S0，铺对于同一G表，s>G表，i>G若G表，s0，必有G表，iG表，a0,显然铺展润湿的思考有一杀虫剂粉洒剂。从润湿原理考虑如何选择适宜液体固体表（二）气液界面与固液界面的夹角称接触角（contactangle）张力、固气界面张力及固液界面张力之张力、固气界面张力及固液界面张力之间的关s,g s,l

l,g该公式称杨氏公式 euation）,也称润湿公式固体表通过润湿公式可以G表，as,ll,gs,gl,g(1cosG表=s,l+l,gs,g=l,g(cosG表，is,ls,gl,gcos只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿沾≤沾≤浸≤铺展润=固体表面的在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90的接触做为是否润湿的标准≥90说明液体不能润湿固体，如在玻璃表< 说明液体能润湿固体 在洁净的玻璃表面coss-

l-l-接触角(contact接触角的示意毛细个典型的例子，正是表面σ引起的弯曲液面的附加压力使曲率半径R'与毛细管半径R的关如果曲面为球面，则R'=R因l>>g所以：ps=2R'=因l>>g所以：ps=2R'=lh2l附加压力与毛细管中液面高度的关hh2l当液体可以润湿毛细管壁，即成凹形液面时，90，h0，毛成凸液面时，，h，毛细溶液的溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成类有（sufaetnsionisothmuv）。溶液的表面张力和浓度之间的不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三溶液的表面张力和浓度之间的的增加急剧下降，当达到一浓度后表面张值趋表面是一些分量较大，同时具有较强极性和非极表面活能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活和表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性非表面活性如无机盐和不挥发的能使水的表面张力明显升高的溶质如无机盐和不挥发的这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服电引力所消耗的功，所以表面张力溶液的表面吸附和吉布斯吸附等（一）溶液的表面吸附温度为T，压力p时，表面吉布斯G=纯液体：指定温度下为纯液体：指定温度下为定值，A自动缩小力降到最力降到最溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体中浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的（surfaceadsorption）溶液的表面吸附和吉布斯吸附等（二）吉布斯设定一个最简单的系统——设定一个最简单的系统——二组分两相系统：溶液中只有一种溶质，溶液上方的气相由溶剂和溶质的蒸气组用12溶液的表面吸附和吉布斯吸附等′相和相的分界，并假定从SS至相内部组 ′从SS′吉布斯面或相。溶液的表面吸附和吉布斯吸附等吉布斯选择了溶剂（组分）分界面的位置溶液的表面吸附和吉布斯吸附等（三）吉布斯

2

2式中2,1为溶剂1超量为零时溶质2在表面的超额a2是溶质2a2是溶质2的活度，əəa2是在等温下，表面张力随溶度的变化率Γ1lncΓ1lnc O或ΓcOcO的单位是mol·m−2

称为表面活度（surface即表面张力随系统活度即表面张力随系统活度的溶液的表面吸附和吉布斯吸附等根据吉布斯公式可以得当当cO0时，0，溶质在表面层的浓度体相浓度，溶液发生负吸附。增加溶质2的浓度使表面升高。非表面活性物质属于这种当c当c O0时，0，溶质在表面层的浓度体相浓度，溶液发生正吸附。增加溶质2的浓度使下降。表面活性物质属于这表面活性物质在溶液表面的定向随着溶随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达一个极限值Γm吸附在溶液表面的分子随着 大 面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的根据实面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的链的长度也无关表面活性物质在溶液表面的定向溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以Γm计算被吸附分子的横截面积AΓmΓm不溶性很多水不溶性物质（有些需要溶剂的帮助）能在水上铺展成膜，称表面膜（surfacemembrane）film或monolayer）。不溶性表面膜及其（一）表面压及其测表面压：膜对单位长度浮物的压力，用字母表示=00=00为纯水的表面张力，为油的表面在水面放置一浮物，在浮物和器壁之间滴入一由于水的表面张力较大，0边，浮物被推向纯不溶性表面膜及其设浮物长度为l，膜将浮物推动的距离为dx，则膜对浮所做的功为 油膜推动浮物移动dx距离后，膜面积增加ldx，同若水和油的表面张力分别为0和，则系统吉布斯能降低了（0）ldxldx=（0不溶性表面膜及其膜天平（membranebalance）法是最常用的测定表面压1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪Langmuir膜天×10。不溶性表面膜及其（二）膜的其它性表面电sufaepotntial。表面活性物质在成膜时，分子的极性端在水中，非极性外外表面压较低分子在水面上斜躺表面压的增大分子逐渐直立表面电势越来越大表面电势趋于用表面电势可以表征成膜物质分子在水面上的排列状不溶性表面膜及其表面粘s=t-s=t-式中膜性质的变化有不溶性表面膜的（一）分子结构的推-推测出它们的分子结不溶性表面膜的（二）摩尔质量的在低表面压时成膜分子所占面积很大，分子间的相用较小，膜的行为特征类同气体，其状态方程可表示mM用A对作图，外推至=0处，mM用A对作图，外推至=0处，截距为mRT/M，limAm由此可求出由此可求出成膜物质的摩不溶性表面膜的（三）抑制液体上覆盖单分上覆盖单分子膜可使蒸发速度下降40～90%%同时,在小溪、水沟表面覆盖不溶性表面膜，可以抑制孑呼吸，杀灭蚊不溶性表面膜的（四）膜的化学生的化学反应膜的化学反应：成膜物质和与其接触的其生的化学反应。许多在膜上进行的化学反应和生物系统中的反应有相似可以用单分子膜来模拟生物膜进表面活表面活性剂分子结构亲水基 亲油基根据亲水基团的结构两两性多元醇阴离聚氧乙烯离子阳离非离阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发沉淀而失去活性作常用表面活性剂 阴离子表面阴离子表面活R-

R- 磷酸水溶性好R- 磷酸多用于洗涤剂 剂，润湿常用表面活性剂R-NH2HCl R-NH(CH3)-HCl仲胺阳阳离子表面活R-N(CH3)2- 叔胺R-N+(CH3)Cl-易吸附于固体表面，并且 常用于矿物浮选剂，抗静电剂，杀菌常用表面活性剂 H2-CH2COOH氨基酸两性表面活性||甜菜碱性质随pH的变化而变化，作用比较常用表面活性剂R-O-R-O-脂肪醇聚氧乙烷基酚聚氧乙非离子表面活

R2N-聚氧乙烯烷R-聚氧乙烯烷基R-多元毒性较小，常用于食品 领HLB值

亲水基质表面活性剂都是两亲分子，由表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定的，fHLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HB

完全疏水的石蜡无亲水基，所以完全亲水的聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20一方法扩展至离子型表面活性剂，增一个标准十二烷基硫酸钠亲水亲油平衡(hydrophile-lipophileHLB值在2～6之间，可作油包水剂；8～10之HLB值在2～6之间，可作油包水剂；8～10之作润湿剂；12～18之间作为水包油 剂HLB值 24 石蜡

81012141618 |—— 润湿 洗涤 增溶 |———— 聚乙 表面活性剂的亲水亲油平HLB值范加入HLB值范加入水中后的不分分散的不>表面活性剂的亲水亲油平戴维斯提出下面公式可以计算HLBHLB值=7+∑(亲水基的HLB值)∑(亲油基的HLB值某些基团的HLB基团名HLB基团名HLB表面活性剂的亲水亲油平HLBA+B=HLBAwA+HLBBHLBA+B=HLBAwA+HLBB式中w为表面活性剂的质量分胶当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形疏水基向内，亲水基向外的多分 体，称作胶（micelle）或胶团形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度（criticalconcentration）简称CMC表面活性剂在水中随着表面活性剂在水中随着浓度增大，表的活性分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相 临临界胶束浓度简称不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大胶临界胶束浓

变变胶胶束的结

胶增达达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称增溶作用（solubilization）表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不化作化作胶增四种增溶类a.内部溶解 b.外壳溶解c.插入 d.吸附表面活性剂的几种（一）润湿憎水表面表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程表面活性剂的几种亲水表面。 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性使接触角大于90°表面活性剂的几种（二 作一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互之中，形成高度分散系统的过程称 作（emulsification），得到的分散系称为乳状液(emulsion) 一种或几种液体以大于0要使它稳定存在必须加剂。根据剂结构的不同可以加入破乳剂将油与水分开。乳状液在的液相称为外相。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的在的液相称为外相。1.1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为乳状液能用水稀释，如牛奶等2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为井中喷出的原乳状液

加入水溶性如

加入油溶性表面活性剂的几种（三）起泡（f）学不稳定系统。 泡剂“泡”就是由液体薄膜包着气。有表面性剂可以形一强的 ，包围着空而形泡，用于浮游选矿、 灭火和涤去等，种活剂称泡剂 表面活性剂的几种（四）增溶表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束非离子表非离子表面活性剂的增溶能力一般比较由于不同化学结构的物质被增溶时进入同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结用。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的大，而整个溶液的的依数性变化表面活性剂的几种（五）去污作用（洗涤作用表面活性剂洗涤作用是个很杂的，润湿、起、增溶和 作都有系。能。其中占主要成分的表面活污过程可用示意图说2014-12-浮游选 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除浮游选浮浮游选矿的原 气体在，使表面自由能下降，而且不同的部位2014-12-吸附剂和吸附质当当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，吸附的气体称为吸附质常常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等为为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸苯或环己烷的蒸汽等2014-12-物理吸附和化学气体分子（）（机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼物理化学吸吸附范德化学键吸附相当于相变反应选择无有吸附速快慢吸附单层或单吸附稳定易解不易解吸附曲（一）吸附平衡吸附平衡：吸附 吸附

脱附脱附或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量吸附量Γ或Γ吸附

吸附质的质量或体积（kg，mol，m3）吸附剂质量（k）吸附曲（二）于一个给定系统Γ=Γ=f(T,p吸附等温 T=常数，则Γ=ƒΓ常数pƒ吸附等压 pΓ常数pƒ吸附曲p之间的关系曲吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与p之间的关系曲在吸附等量线中，T与p之间关系类似于克拉贝龙方程可以用来求算吸附热（heatofadsorption）ΔadsHm。ΔadsHm一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸作用 吸附曲吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附吸附等压线可以用来Γ吸附等压线可以用来吸附类型吸附量随温度升高而下

CO在钯表面的吸物理吸附II-化学吸吸附等吸附等温线（absorptionisothermcurve）：时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线吸附等温线大致有如下五图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对吸附剂与吸附质之间的吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关弗仑因德立希吸附1式中m代表在平衡压式中m代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与xm质种类以及温度等有关的1值在0与1之间n将上式取对数mnm及k值以lnx对lnp作mnm及k值以lnx对lnp作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得弗仑因德立希吸附弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等其基本假设其基本假设1吸附平衡是动态平Langmuir吸附等温Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要吸附是单分子层固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作

则空白表面为(1r(吸附)=kap1-rr(吸附)=kap1-r(脱附达到平衡时，吸附与脱附速率相Langmuir吸附等温r(r(吸附)=kap()=r(脱附ka=p(1设bk 得b1这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱兰格缪尔吸附等（一）兰格缪尔吸附等温式(Langmuiradsorption b1式中为一定温度下固体的表面覆盖率，或固体表面被覆盖的分数；b称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体能力的强弱吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附（或实际吸附气体体积），代入上式Γm1或Vm1兰格缪尔吸附等（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地典型的吸附等温式在不同压力范围内的当压力足够低或吸附很弱时，bp<<1,Γ=Γmbp，即与p成直线关系，这与I型吸附等温线中的低压部分相符当压力足够高或吸附很强时，bp>>1，Γ=Γm。表明吸完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分相。当压力中等强度或吸附适中时，Γ与p呈曲线关（0<n<1），与I型吸附等温线的中压部分相兰格缪尔吸附等实际应用时需将公式线性p bVm 其其斜率1，截距11，可由斜率和截距bVmp/Vp作图得一直值Langmuir吸附等温Langmuir吸附等温式的缺点假设吸附是单分子层的，与事实假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀在覆盖度