分析化学-氧化还原滴定法课件

第七章:氧化还原滴定法7-1氧化还原平衡7-2氧化还原反应的速度7-3氧化还原滴定曲线7-4氧化还原中的指示剂7-5氧化还原滴定结果的计算7-6氧化还原滴定前的预处理7-7氧化还原滴定法应用习题第七章:氧化还原滴定法7-1氧化还原平衡2

特点：

1.反应机理复杂2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素

三大主线：

方法

还原剂

氧化剂

介质

被氧化物

被还原物KMnO4K2Cr2O7碘量法2特点：1.反应机理复杂三大主线：方法还原剂7.1:氧化还原平衡

一.基本概念

1.氧化还原电对：

OX/RedMnO4-/Mn2+Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+

2.氧化还原半反应：

对称电对：

不对称电对：7.1:氧化还原平衡一.基本概念1.氧化还原电对43.电对的电极反应：4.TheNernstEquation：在一定的条件下EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，则MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移反应，电子由低电位流向高电位，氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化．43.电对的电极反应：4.TheNernstEq5二.能斯特方程

可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：

当25℃，以10为底，当r=1忽略离子间相互作用a=[]5二.能斯特方程可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式6

注：

结论：1)电对的

高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂．1)n：电对的电子转移数2)：标准电极电位，温度的函数，t=25℃时，[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L时的特定条件，可查表，判断氧化剂和还原剂的强弱．6注：结论：1)n：电对的电子转移数73)E随[H+]而改变，随cOX和cRed而变化．2)电对的

低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂．73)E随[H+]而改变，随cOX和cRed而变化．8三.条件电位当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，

值发生变化，反应的方向随之改变．例如：E8三.条件电位当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓90.059cMnO4-

E='MnO4-/Mn2+

+——lg————5cMn2+0.059[H+]8

αMn2+0.059cMnO4-

=

+——lg—————+——lg———5αMnO4-5cMn2+

c0.059[H+]8———

αMnO4-

=

+——lg——————c5—————αMn2+9010

定义：在给定条件下，当氧化态总浓度cOX和还原态总浓度cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值．如cMnO4-=cMn2+

=1mol/L则lg1=0所以

E=MnO4-/Mn2+使用

'时，公式用分析浓度：0.059cOXEOX/Red=

+———lg———ncRed10定义：在给定条件下，当氧化态总浓度cOX和11

与

如同KMY'与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度．[例如]电对 Fe3+/Fe2+

=0.77V1mol/L的HClO4中=0.74V2mol/L的H3PO4中=0.46V1mol/L的H2SO4中

=0.68V0.5mol/L的HCl中=0.71V11与如同KMY'与KMY一样是在一定12四.决定条件电位的因素1.离子强度的影响：I大，r«1，与

相差大aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed

OX型随r变小而降低，Red型随r变小而升高2.生成沉淀的影响[OX]生成沉淀，

降低；[Red]生成沉淀，

升高

cαcα12四.决定条件电位的因素1.离子强度的影响：I大，13[解][Cu2+]E=

Cu2+/Cu++0.059lg————[Cu+]2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小，

升高，Cu2+氧化I–计算当[I-]=1mol/LKspCuI=1.1×10-12时的

Cu2+/Cu+=?[例1]

Cu2+/Cu+=0.17V

I2/I-=0.54V13[解]14=0.88V>0.54碘量法测Cu的依据

[Cu2+]=

+0.059lg————Ksp

——[I-][I-]=

+0.059lg——+0.059lg[Cu2+]Ksp14=0.88V>0.54碘量法测Cu的依153.形成配合物对

的影响[OX]生成配合物，

降低[Red]生成配合物，

升高153.形成配合物对的影响[OX]生16[例2]

Fe3+/Fe2+=0.77V用碘量法测Cu时，Fe3+氧化I-，干扰测定，加入NaF(NaHF2)cF=0.1mol/L，pH=3.0求

Fe3+/Fe2+=?[解][Fe3+]E=Fe3+/Fe2++0.059lg———[Fe2+]

c——

αFe3+

=+0.059lg———c

——αFe2+16[例2]Fe3+/Fe2+=0.77V171cFe3+=0.77+0.059lg———

+———107.7cFe2+c0.1[F-]=——=——=c·δF=10-1.4

αF(H)100.411KHa=——=———=103.18Ka10-3.18

αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3 =100.41718

αFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3=107.7

αFe2+=11故E=0.77+0.059lg——=

=0.32V107.7

因加入F-使

Fe3+/Fe2+<

I2/I-

**加入NH4HF2：维持pH=3.2掩蔽Fe3+18αFe3+(F)=1+β1[F-]+β2[F-194.溶液酸度对

的影响：因H+和OH-的参加，使反应物影响 ，浓度的影响改变了[OX]和[Red]的比值，从而改变了

[例3]已知

H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应194.溶液酸度对 的影响：因H+和OH-的参加，使20

间接碘量法

直接碘量法

当[H+]=4mol/L时

AsⅤ/AsⅢ=0.60V>E0I2/I-

所以AsO43-氧化I-成I2

当pH=8.0时 =-0.11<

I2/I-

所以I2氧化AsO33-成AsO43-20间接碘量法直接碘量法21

五.氧化还原平衡常数K

1.平衡常数的计算[Fe2+][Sn4+]c2Fe2+cSn4+

K=—————K'=—————

[Fe3+][Sn2+]

c2Fe3+cSn2+溶液中两电对的电位：cFe3+E1=

Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+21五.氧化还原平衡常数K1.平衡常数的计算22整理：0.059cSn4+E2=

Sn4+/Sn2++——lg——2cSn2+

Fe3+/Fe2+-

Sn4+/Sn2+

0.059cSn4+cFe3+=——lg——-0.059lg——2cSn2+cFe2+cFe3+

Fe3+/Fe2++0.059lg——cFe2+0.059cSn4+=Sn4+/Sn2+

+——lg——2cSn2+22整理：232324平衡常数计算通式：2.化学计量点时反应进行的程度sp时，反应完全度为99.9%cFe2+cSn4+———≥103————≥103

cFe3+cSn2+

24平衡常数计算通式：2.化学计量点时反应进行的程度25若n1=n2=1cRed1

cOX2

K'=———·————=103·103≥106cOX1cRed2

所以lgK'≥6△=(-

)=0.059lgK'=0.059×6≥0.354V所以△≥0.354V若n1=n2=2lgK'≥6则；△≥0.18V

25若n1=n2=126

结论：1)△愈大，K'越大，反应愈完全2)△=0.2----0.4V反应定量进行但氧化还原反应缓慢，△

只提供可能性

αn2Red1

·

αn1OX2n△lgK=lg———————=———

αn2OX1

·

αn1Red2

0.059n△

若用则lgK'=lg————0.059通式：26结论：αn2R7.2:氧化还原反应的速度

一.某些氧化还原反应现象:反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应很难进行．可发生：MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O实际反应极慢7.2:氧化还原反应的速度一.某些氧化还原反应现象:283.水溶液中的溶解氧4.氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥力

O2+4H++4e-=2H2O

=1.23VClO4-+8H++7e-=1/2Cl2+4H2O

=1.34V应该氧化H2O产生O2，但这些强氧化剂在水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．283.水溶液中的溶解氧4.氧化-还原机理比酸碱、配29(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化．Cr2O72-→Cr3+；负电荷→正电荷；含氧酸阴离子→水合正离子(3)反应经历一系列中间步骤:

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况．29(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化30经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成；b)游离基反应；c)活泼中间络合物．30经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成；31

二.影响反应速度的因素2.反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-

和H+

的浓度增大有利于加速反应1.氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，，反应历程不同

31二.影响反应速度的因素2.反应物浓度：1.323.温度

温度每升高10℃，反应速度增大2~~3倍

MnO4-+C2O42-70－80℃

低于60℃反应慢，ep提前4.催化剂

323.温度温度每升高10℃，反应速度增大2~~333

三.催化反应和诱导反应1.催化反应：

正催化剂：加快反映速度，本身不消耗

负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度

机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度．33三.催化反应和诱导反应1.催化反应：机理复34负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O2的作用2.诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O作用体诱导体(诱导反应)MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)34负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O35所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若采用HCl溶样，转→H2SO4--H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂．35所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若7.3:氧化还原滴定曲线[例如]n(1.44-0.68)lgK'=—————=12.88K'=1012.880.059△=(1.44-0.68)=0.76V7.3:氧化还原滴定曲线[例如]37

一.滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但cFe3+未知，故不可算二.化学计量点前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．当加入Ce4+2.0mL(滴定百分数10%)37一.滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成Fe3+38

nFe3+

=0.68+0.059lg———nFe2+

10.0=0.68+0.059lg———

=0.62

90.0加入Ce4+19.98mL时(滴定百分数99.9%)99.9

E

=

Fe3+/Fe2++0.059lg———=0.86V0.1cFe3+

E电池=

Fe3+/Fe2++0.059lg———cFe2+3839三.sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计算当加入Ce4+20.02mL时(滴定百分数100.1%)

0.1000×0.02=1.44+0.059lg——————

=1.26V

0.1000×20.00当加入Ce4+22.00mL时(滴定百分数110%)cCe4+

E溶液

=

Ce4+/Ce3++0.059lg———cCe3+

10E=

+0.059lg——

=1.38V

10039三.sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计40

四.化学计量点sp(滴定100%)

利用能斯特方程：cCe4+Esp=

Ce4+/Ce3++0.059lg———......(2)cCe3+cFe3+Esp=

Fe3+/Fe2++0.059lg———......(1)cFe2+(1)+(2)：2

sp=cFe3+cCe4+

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3++0.059lg————cFe2+cCe3+40四.化学计量点sp(滴定100%)利用能斯特方41由反应方程可知：sp时cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+

故：K=11.261.060.86n1=n2=1E=1/2(99.9%+

100.1%)

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3+0.68+1.44

Esp=——————————=————22=1.06VE%41由反应方程可知：1.26n42不可逆体系电对：n1≠n20.059cFe3+

Esp=

Fe3+/Fe2++———lg———……(1)n1cFe2+0.059cSn4+Esp=Sn4+/Sn2++———lg———......(2)n2cSn2+42不可逆体系电对：n1≠n243(1)×n1：

0.059

cFe3+n1Esp=n1

Fe3+/Fe2++n1——lg——......(3)n1cFe2+

(2)×n2： 0.059

cSn4+n2Esp=n2

Sn4+/Sn2++n2——lg——......(4)n2cSn2+

(3)+(4)：n1Esp+n2Esp=n1

1+n2

2

43(1)×n1：(2)×n2：(3)+(444通式：

1×0.71+2×0.14=————————

1+2=0.33Vn1+n2Esp=————————n1+n244通式：45

例求：5×1.45+1×0.68=————————=1.32V65MnO4-/Mn2++1Fe3+/Fe2+

Esp=————————————5+145例求：5×1.4546

五.滴定突跃计算

[例一]

(1)sp前：-0.1%(滴定99.9%)

0.059

99.9

E=

+

———lg———

n2

0.10.059

=

+———×(+3)=0.857Vn2设滴定剂

，被滴定

46五.滴定突跃计算[例一](1)sp前：-047(2)sp后：+0.1%(滴定100.1%)△E=0.406Esp=1.06V

0.059

=

+———×(-3)=1.263Vn1

突跃终点

0.059

0.1

E=

+

———lg———

n1

10047(2)sp后：+0.1%(滴定100.1%)△E48

[例二]

0.059突跃0.059→

+

———×3――→

+

———×(-3)n2n1

=0.2285=0.53348[例二]49******突跃范围推导******

突跃范围：

+

lgK'=n

—————0.059lgK'=n△E0.059

3×0.059

3×0.059

+

————-→

-————n2n1

0.059

0.059

△E=

-

-

———×3-———×3n1n2

49******突跃范围推导*7.4:氧化还原中的指示剂

一.自身指示剂KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可见粉色

二.显色指示剂：专属性指示剂

淀粉：I2→淀粉→兰色吸附化合物，检出限cI2=10-5mol/L直接碘量法：ep前加入，无色→兰色间接碘量法：ep前加入，兰色→无色7.4:氧化还原中的指示剂一.自身指示剂KMnO51

三.氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜色指示epIn[OX](甲色)+ne=In[Red](乙色)

0.059

cInOXE=

OX/Red+

———lg——— n

cInRedcOX1

0.059

———=—E=

-———还原色cRed10 n

10

0.059

=—

E=

+———氧化色

1 n

1

=—

E=

理论变色点

151三.氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜色指示52

四.选择指示剂的原则[例1]Ce4++Fe2+

突跃0.86→1.06→1.26

In=Esp

或

In

变色点落入突跃之内

In=1.06V选邻二氮非亚铁红→蓝52四.选择指示剂的原则[例1]Ce4++53

[例2]

In=0.84V二苯胺黄酸钠所以铁矿石分析时，加入H3PO4的目的：(1)降低Fe3+/Fe2+

电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(2)形成[Fe（HPO4）2]-无色，消除Fe3+黄色对ep的干扰．53[例2]In=0.84V二苯胺黄54

五.氧化还原滴定终点误差(1)当n1=n2时：△E=Eep-Esp

例题见下页54五.氧化还原滴定终点误差(1)当n1=n255例如：Ce4+滴Fe2+Esp=1.06Eep=0.94△E=0.94--1.06=-0.12VK’=1012.88△=1.44-0.68=0.76代入公式：Et%=-0.004

同理:

若Eep=0.84V

则Et=-0.19%55例如：Ce4+滴Fe2+Esp=1.0656(2)当n1≠n2

但两电对仍为对称电对时

例题见下页56(2)当n1≠n2但两电对仍为对称电对时57[例如]：Fe3+滴Sn2+1mol/LHCl介质亚甲基蓝指示剂：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.2957[例如]：Fe3+滴Sn2+1mol/LHC7.5:氧化还原滴定结果的计算1.写出相关的反应方程式；2.配平反应方程式；3.找出相关的化学计量数．aX→bY.............cZ→dT

被测

得相关产物

滴定剂a——cTVTMX

dX%=————————mS·1000

7.5:氧化还原滴定结果的计算1.写出相关的反应方程式59[例1]称软锰矿mS=0.1000g→MnO42-歧化MnO4-+MnO2↓，滤去MnO2↓，用Fe2+滴定VFe2+=25.80mL，cFe2+=0.1012mol/L，求：MnO2%=？[解]相关反应：MnO2+Na2O2=Na2MnO43MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O59[例1]称软锰矿mS=0.1000g→MnO42-歧60313nMnO2

=nMnO42-

=—

nKMnO4=—·—nFe252故：3MMnO2—cFe·

VFe·——

101000MnO2%=————————×100mS=68.160361[例2]CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀释至100mL，酸化后加入

0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加热10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁热用KMnO4滴定消耗8.50mL求COD值(用O2mg/L表示)[解]4KMnO4+6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O61[例2]CODMn用移液管25.00mL河水+H2O62酸性：4MnO4-+12H+=Mn2++5O2↑+6H2O11

—nO2=—nKMnO4

5452

所以nO2=—nKMnO4

；

nKMnO4=—nNa2C2O44

5氧化能力相同的化学计量数×4×562酸性：4MnO4-+12H+=Mn2++5O2↑+63O2mg/L25[c(V1+V2)KMnO4

-—(cV)Na2C2O4]—O254=————————————————×100025.00=10.963O2mg/L64

已知：1ml=0.3249mgKIO3·HIO3

求：Pb3O4%=?[解]相关反应Pb3O4+8HCl=Cl2↑+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32-=2I-+S4O62-KIO3·HIO3+10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O64已知：1ml=0.3249mgKIO3·HIO365∴nPb3O4=nCl2=nI2=6nKIO3·HIO3Pb3O4%mKIO3·HIO3

Pb3O46×—————×25.00×———

M1000=———————————————×1000.1000=85.765∴nPb3O4=nCl2=nI2=666

[例4]66[例4]67[解]111n苯酚=—nBr2=—nI2=—nNaS2O3336

苯酚%

1M苯酚0.1008(40.20-15.05)·—·——

61000=———————————————×10025.00

mS×———250=79.4567[解]68[解]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2OTi3+Ti4+[例5]称钛--铁矿2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉还原Fe3+→Fe2+Ti4+→Ti3+在酸性溶液中用0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3还原Fe3+→Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL．试求：Fe2O3%=?TiO2%=?(已知

SO42-/SO32-=0.17V，

Ti4+/Ti3+=0.1V，MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88)68[解]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe696970[例6]称钢样(钢中Mn)mS=1.000g，溶解氧化Mn→MnO4-后，加入25.00mL0.1500mol/L的(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液，过量的Fe2+在酸性溶液中用0.02000mol/L的KMnO4滴定消耗5.00mL，计算钢样中的Mn%=？(Mn=54.94g/mol)1[解]nMn=nMnO4-=—nFe51Mn[(cV)Fe-5(cV)MnO4-]Fe·—

·——

51000Mn%=—————————————×100mS=3.5770[例6]称钢样(钢中Mn)mS=1.000g，溶解氧71[例7]称取含甲酸(HCOOH)的试样0.2040g溶解于碱性溶液后加入0.02010mol/L的KMnO4溶液25.00mL，待反应完成后，加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3滴定析出的I2，消耗21.02mL，计算甲酸含量[解]相关反应：HCOOH+2MnO4-+4OH–=CO32-+2MnO42-

+3H2O

71[例7]称取含甲酸(HCOOH)的试样0.2040g72酸化后歧化：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2OKMnO4-+5I-+8H+→Mn2++2I2+4H2O+KIMnO2+4I-+4H+→Mn2++2I2+2H2O1

1nHCOOH=—nMnO4-nKMnO4=—nNa2S2O325

nHCOOH=nNa2S2O372酸化后歧化：3MnO42-+4H+=2MnO73

HCOOH%1M[5(cV)KMnO4

-(cV)Na2S2O3]

·—

·——

21000=————————————————×100mS=4.5873HCOOH%74[例8]称PbO和PbO2混合物mS=1.2340g加入20.00mL0.2500mol/L草酸处理：PbO2→Pb2+然后用NH3中和使Pb2+→PbC2O4↓，过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4滴定，用去10.00mL，沉淀溶于酸，再用KMnO4滴定用去30.00mL，计算PbO%=？PbO2%=？(MPbO2=239.2，MPbO=223.2)[解]氧化还原反应：PbO2+C2O42-(过量)→PbC2O4↓(cV)H2C2O4...过量的(cV)H2C2O4用(cV1)MnO4滴74[例8]称PbO和PbO2混合物mS=1.2340g75沉淀反应：Pb2++C2O42-→PbC2O4↓合量：(cV2)KMnO4

=0.04000×30.00PbC2O4+H+→Pb2++H2C2O4(cV)KMnO45nH2C2O4=nPbO2=—nKMnO42PbO2=(cV)H2C2O4-(cV)H2C2O4过量-(CV)H2C2O4(消耗于PbC2O4↓中)75沉淀反应：Pb2++C2O42-→PbC2O4↓76

PbO2%55[(cV)H2C2O4

-

—(cV1)MnO4--

—(cV2)MnO4-]22=————————————————×100mS=19.38

PbO%1PbO[(cV2)MnO4-

-(cV1)MnO4-]·—·——

21000=———————————————×100mS=36.1876PbO2%77[例9]碘量法测钢中S含量，S(1300℃燃烧)→SO2(含淀粉，水吸收)→H2SO3用I2标液滴定，若标准钢样中含S=0.051%和含S钢样各取500.0mg，滴定标钢中的S用I2标液11.60mL，滴定钢样中S用I2液7.00mL，试用滴定度和物质的量浓度分别表示I2标液浓度，并计算钢样中S%=？(MS=32.06g/mol)[解]H2SO3+I2+H2O

=SO42-+4H++2I-nS=nI2=nH2SO377[例9]碘量法测钢中S含量，S(1300℃燃烧)→78m×S%0.5000×0.051%×1000(cV1)I2=————=——————————M32.06

——10000.5000·0.051%·1000cI2=—————————=6.800×10-4mol/L32.06·11.60MSTI2/S=cI2·V·——1000=6.8×10-4×1.0×(32.061000)=2.200×10-5g/mol78m×S%79Sc

·V2·——

1000S%=——————×100mS32.066.800×10-4×7.00×·——

1000=———————————×1000.500=0.031TI2/S×V2

或S%=—————×100=0.031mS797.6:氧化还原滴定前的预处理

一.预氧化或预还原的必要性[例如]预测Mn2+：

MnO4-/Mn2+=1.51V，比1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则Fe2+可滴定．

预测Cr3+：

Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化为Cr2O72-形态，还原剂滴定．7.6:氧化还原滴定前的预处理一.预氧化或预还原的必要性81

[又如]铁矿石全Fe分析，溶解时有Fe3+和Fe2+，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理

Fe3++SnCl2→Fe2+

预测Sn4+：

Sn4+/Sn2+=0.154V，找比0.154V电位还低的还原剂不可能，但可还原成Sn2+，则Fe3+可作为还原剂测之．81[又如]铁矿石全Fe分析，溶解时有Fe3+和Fe2+82

二.预氧化剂或预还原剂的选择1.反应完全，速度快．2.反应具有一定的选择性：如Ti—Fe矿石中Fe的测定，

Zn2+/Zn=-0.76VTi4+/Ti=-0.10V此时用K2Cr2O7滴的是Ti—Fe合金，若用SnCl2还原，只有Fe3+→Fe2+．82二.预氧化剂或预还原剂的选择1.反应完全，速度833.过量的氧化剂或还原剂易除去：(1)加热分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加热煮沸除去(2)过滤：NaBiO3不溶于水(3)利用化学反应：SnCl2(过)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓833.过量的氧化剂或还原剂易除去：(1)加热分解：84

三.氧化剂(NH4)2S2O8

=2.01S2O82-/SO42-

煮沸分解酸性Mn2+→MnO4-Cr3+→Cr2O72-VO2+→VO2+NaBiO3

酸性同上过滤H2O2

碱性Cr3+→CrO42-

煮沸分解Br2.Cl2

酸性或中性I-→IO3-

沸或通空气84三.氧化剂(NH4)2S2O8=2.01S85KMnO4

冷酸性VO2+→VO3-NO2-除碱性Cr3+→CrO42-

HClO4

热酸Cr3+→Cr2O72-

稀释后无VO2+→VO3-