工程热力学：第十四章 化学反应系统的热力学原理

第四部分化学反应系统的热力学原理第十四章本章要求：1．了解化学反应系统的特点是存在多组元，且各组元在反应中发生物质结构的变化，这是不同于前面所讲的非反应系统的物理过程的基本特点。2．了解化学反应系统功和热的计算，区分反应热、热效应、容积功、非容积功、有用功及最大有用功等概念。3．了解热力学第一定律在化学反应系统中的应用及得到的主要结论，赫斯定律及基尔霍夫定律。4．了解热力学第二定律在化学反应系统中的应用，反应过程进行方向的判断，反应的最大功及化学平衡。5．了解热力学第三定律的实质，绝对熵的概念及绝对温度不可达及原理。

14-1概述

化学反应系的特点：化学反应前后系统的压力、温度等状态参数发生变化，同时，系统的组成也变化。简单可压缩系统的状态由两个独立参数决定，而化学反应系统不能仅由两个独立参数决定。

A+BC+D热力学能U的变化14-2热力学第一定律在化学反应中的应用

主要内容：对化学反应过程进行能量守恒分析。

符号和以前一样反应前后系统的热力学能，包括组成热力系物质内部分子运动动能，分子内位能及储存在分子内部的化学能。

W简单可压缩系统的功为体积功

Wu化学反应系统与外界交换体积功外还有非体积功

14-2热力学第一定律在化学反应中的应用

定温-定压反应：

14-2热力学第一定律在化学反应中的应用

定温-定压反应：14-2热力学第一定律在化学反应中的应用

14-3化学反应的功和热

两个重要表达式：定温-定容反应：定温-定压反应：

14-3化学反应的功和热

过程可逆：完成功量最大，放出热量最小目的：为了获得最大功量，如燃料电池为了获得热量，如燃烧设备为了得到预期的生成物,不考虑功和热

过程定容或定压下不可逆进行，过程中没有完成有用功，Wu为0，则此过程放出或吸收的热量为过程的热效应。对于燃料燃烧反应，热效应也称为燃料燃烧热（热值，发热量）。单质结合生成1mol化合物的热效应叫化合物的生成热化合物分解成简单化合物或元素时，称为分解热稳定单质或元素的的生成热为014-3化学反应的功和热

定容热效应：反应在定温-定容下进行定压热效应：反应在定温-定压下进行14-3化学反应的功和热

对于理想气体14-3化学反应的功和热

14-4赫斯定律赫斯定律的表述：化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态有关。

ABCDEQ1Q2Q3Q4Q514-4赫斯定律14-4赫斯定律应用：

根据已知反应热效应求解难以实验直接测定的其它反应的热效应。利用生成热计算过程热效应利用燃烧热计算过程热效应

反应物A反应物B生成物E单质a，b，c单质d，e，f++利用生成热计算过程热效应利用燃烧热计算过程热效应CO22H2OC+2H2CH4+2O2+O2+O2QPQP1QP2QP3QP=QP1+QP2-QP314-5基尔霍夫定律

温度对热效应的影响显著，压力只有在很高时才表现出来。

14-5基尔霍夫定律

14-5基尔霍夫定律

例题已知1atm，25℃

时有以下反应，求2atm，120℃下生成2kmolH2O（l）的热效应。2H2+O22H2O14-6理论燃烧温度

绝热燃烧温度（理论燃烧温度）：燃料在定压或定容燃烧时，当传给外界的热量为0时，实现绝热的完全燃烧，燃烧产物的温度达到最大值时的温度。

定压14-7热力学第二定律在化学反应中的应用解决的问题：确定化学过程可能进行的方向确定反应的最大功分析化学平衡14-8化学反应方向的判据孤立系统中一切过程只能沿着熵增加的方向进行定温-定容系统定温-定容系统反应沿自由能减小的方向进行定温-定压系统定温-定压定温-定压系统反应沿自由焓减小的方向进行14-8化学反应方向的判据14-9反应最大功前提：过程可逆进行定温-定容系统定温-定压系统例题1atm，25℃

时，反应的C+CO22CO燃料电池进行的反应为定温-定压反应，求1atm，25℃

时电池的最大有用功。例题H2+1/2O2H2O14-10化学平衡化学平衡状态：反应达到平衡时系统所处的状态。平衡判据：

ABGOya1化学平衡条件：14-10化学平衡定温-定容系统定温-定压系统平衡常数14-10化学平衡

[A]

[B]

[C]

[E]pA

pB

pC

pE反应前：

[Ae]

[Be]

[Ce]

[Ee]

pA,e

pB,e

pC,e

pE,e反应后：反应中自由焓的变化量为

14-10化学