分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备

第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性实验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析准确度的方法第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。“量”与准确度

例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：一、系统误差systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性、可重复性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：3.1.3系统误差与随机误差一、系统误差systematicerrors3.1.3(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。二随机误差Randomerror又称偶然误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，二随机误差Randomerror又称偶然误差，是由一些

有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。a:正负误差出现的概率相等。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对随机误差有深入的了解。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。3.1分析化学中的误差3.1.1误差和偏差定量分析的目的就是准确测定试样中物质的含量;误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。3.1分析化学中的误差3.1.1误差和偏差误差误差(error)：测量值与真实值之间的差值测量值>真实值误差为正

(测量结果偏高)

测量值<真实值误差为负

(测量结果偏低)误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。绝对误差（E）：测量值（X）和真实值（XT）之间的差值。

E＝X－XT相对误差（Er）：绝对误差相当于真实值的百分率。

误差误差(error)：

实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值w(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。例1解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的物体，称量结果为2.1750g和0.2175g，求：绝对误差和相对误差。解：E1=2.1750-2.1751=-0.0001g

E2=0.2175-0.2176=-0.0001g例2用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的(1)二者绝对误差相同，相对误差却不同。(2)第一个称量的相对误差比第二个低10倍。(3)被测量的量较大时，相对误差较小，准确度较高。(4)用相对误差来比较各种情况下的测量结果的准确性更确切一些。结论:(1)二者绝对误差相同，相对误差却不同。结论:误差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为XT

的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值X，那么：个别测定的误差为：Xi-XT测定结果的绝对误差为：E＝X－XT测定结果的相对误差为：误差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B真值真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）真值真值T(Truevalue)1、理论真值（如化合物的偏差偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x实际分析工作中，一般要对试样进行多次平行测定，以求的分析结果的算术平均值，此时，常用偏差来衡量所得结果的精确度∑di=0i=1n偏差偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-平均值和中位数平均值：中位数(XM)：一组数据从小到大排列起来，当数字个数为奇数时，中间的那个数即为中位数，若为偶数时，中间相邻两个值的平均值为中位数。和平均值比，中位数受离群值的影响较小。但未充分利用数据。中位数和平均值的区别？平均值和中位数平均值：中位数(XM)：一组数据从小到大排列起平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值，测定次数不多时，常用其表示结果的精密度。x1x2x3x4x5x6x7xnX平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值，测定次数不多时，常用其相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：s

相对标准偏差（sr）：RSD偏差也可以用全距（R）来表示，它是一组测量数据中最大值与最小值之差：R＝Xmax-Xmin，优点？缺点？测定次数较多时，常用标准偏差和相对标准偏差来表示平行测定值的精确度参照例2理解概念标准偏差：s相对标准偏差（sr）：RSD偏差也可以用全距（一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：

例1：一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,1

甲乙两人用分光光度测定铝合金中微量锌的含量，每人各测5次，结果如下：甲：0.19，0.19，0.20，0.21，0.21（%）乙：0.18，0.20，0.20，0.20，0.22（%）问：比较甲乙二人测定结果的精密度，谁的好？例2：甲乙两人用分光光度测定铝合金中微量锌的含量，解：甲的测定结果乙的测定结果0.190.010.00010.190.010.00010.200.000.00000.210.010.00010.210.010.00010.180.020.00040.200.000.00000.200.000.00000.200.000.00000.220.020.0004解：甲的测定结果乙的测定结果0.19结果表明：二人测定结果的相同，看不出谁的精密度好，但用s比较，s乙>s甲，说明甲的精密度好。说明：用标准偏差来表示精密度，能将较大的偏差更显著地表现出来。结果表明：二人测定结果的相同，看不出谁的精密度好，但3.1.2准确度和精密度准确度(accuracy):测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差小，准确度高，反之，准确度低。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。准确度高低是系统误差和随机误差对测量果综合影响的结果。精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。准确度和精密度的关系：1）精密度是保证准确度的先决条件：精密度不符合要求，表示所测结果不可靠，失去衡量准确度的前提。

2）精密度高不能保证准确度高。

换言之，准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确的。

3.1.2准确度和精密度准确度(accuracy):测定

甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百分含量，每人测6次，结果如下，已知：Cu的真实含量为10.00%。%123456甲10.0610.0810.1010.1210.1410.1610.11乙9.949.969.9810.0010.0210.049.99丙9.779.889.9410.0610.1710.2610.01丁9.9410.0610.1610.2710.3710.4210.20例甲乙丙丁四人同时测一铜合金中铜的百分含分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备1.甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，但平均值与真实值相差较大故准确度不高，即系统误差很大。分析:2.乙的精密度、准确度都很高，说明系统误差和随机误差均很小。3.丙的精密度很差，表明随机误差很大，但平均值接近真实值，只是由于正负相差抵消才接近于真实值。4.丁的系统误差和随机误差都很大，即准确度和精密度都很差。结论(1)准确度高一定要精密度好，但精密度好，不一定准确度高。(2)评价分析结果，要同时衡量准确度和精密度，即必须将系统误差和随机误差的影响结合考虑。1.甲测量结果相差很小，故精密度较高，说明随机误差较小，但分析下图准确度与精密度的关系考虑上节课准确度和灵敏度的关系？分析下图准确度与精密度的关系考虑上节课准确度和灵敏度的关系？随机误差产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数，个人习惯总是朝一个固定的方向偏离）。减免措施：增加平行定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。随机误差产生的原因:过失误差（Grosserror,mistake)由于工作者的粗心大意或不按操作规程办事等主观原因造成的责任事故。不允许！！！过失误差（Grosserror,mistake)系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素3.1.4公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。公差的范围由以下因素决定：实际情况和分析结果准确度的要求；试样组成及待测组份含量分析方法公差是一种范围，是相对误差。参看课本理解。3.1.4公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。3.1.5误差的传递分析结果是通过各测量值按一定的公式运算得到的，该结果也称间接值。各个测量值的误差将传递到分析结果中。误差传递的规律依系统误差和随机误差而不同，还与运算方法有关，具体规律如下：3.1.5误差的传递分析结果是通过各测量值按一定的公式运算系统误差设测量值为A、B、C，其绝对误差是EA,EB,EC,相对误差为，标准偏差为SA,SB,SC,计算结果用R表示，R的绝对误差为ER，相对误差为标准偏差为SR。

a.加减法:R=A+B-C,则：ER=EA+EB-EC;若有系数，R=A+mB-C,则：ER=EA+mEB-ECb.乘除法：若

，则若有系数，同样有

系统误差系统误差C.指数关系：R=mAn,则:d.对数关系：R=mlgA,则:

系统误差C.指数关系：R=mAn,则:随机误差的传递

a.加减法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算

R=mlgA

sR=0.434msA/A参见课本例3，例4.随机误差的传递参见课本例3，例4.例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000m极值误差最大可能误差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|P49,例5，例6极值误差P49,例5，例6提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为

0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法2．减小测量误

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差2）滴定3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差§3.2有效数字及其运算规则3.2.1有效数字3.2.2有效数字的修约规则3.2.3有效数字的运算法则3.2.4分析化学结果§3.2有效数字及其运算规则3.2.1有效数字3.2.1有效数字(1).有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%(2).在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位(3)．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.01000[L]均为四位实际可以测得的数字3.2.1有效数字(1).有效数字位数包括所有准确数字和(4)．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位(5)．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%进位(4)．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(63.2.2有效数字的修约规则(1)．四舍六入五留双(2)．只能对数字进行一次性修约(3)．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.134→修约至0.14，可信度↑例：0.37456

，0.3745

均修约至三位有效数字例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.53.2.2有效数字的修约规则(1)．四舍六入五留双(2)．例下列值修约为四位有效数字

0.32474

0.32475 0.32476

0.32485

0.324450.324851

0.32470.32480.32480.32480.32490.3245例下列值修约为四位有效数字0.32470.32480.禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57493.2.3有效数字的运算法则(1)．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）(2)．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字3.2.3有效数字的运算法则(1)．加减法：以小数点后位数3.2.4分析化学对有效数字的具体要求在定量分析中数据的记录和计算的基本规则★记录测量结果时，只应保留末尾一位可疑数字。★在运算中弃去多余数字时，按“四舍六入五成双”修约规则处理。★几个数相加减时，保留有效数字的位数，决定于绝对误差最大的那个数。★几个数值相乘除时，以有效数字位数最小的为标准，弃去过多的位数，可暂时多保留一位数字，进行乘除运算，得到最后结果时，再弃去多余的数字。

3.2.4分析化学对有效数字的具体要求在定量分析中数据的记目前，电子计算器应用十分普及，由于计算器上显示的数值位数较多，虽然在运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。★对于高含量组分（例如＞10％）的测定，要求分析结果取四位有效数字；对于中含量组分（例如1～10％），要求三位有效数字；对于微量组分（例如＜1％），要求二位有效数字。通常以此为标准，报出分析结果。★在分析化学计算中，当涉及到各种常数时，一般视为是准确的，不考虑其有效数字的位数。对于各种化学平衡的计算（如计算平衡时某离子浓度），一般保留二位或三位有效数字。目前，电子计算器应用十分普及，由于计算器上显示的数值位数较多例0.0192H2O+CO2例0.0192H2O+CO23.3分析化学中的数据处理

随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差，在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性，它的大小及方向仍难以预测，似乎没有什么规律性，但如果用统计学方法处理，就会发现它服从一定的统计规律。3.3分析化学中的数据处理随机误差是由一些偶3.3分析化学中的数据处理

（有限数据的统计处理）总体（母体）：所考察对象的某特性值的全体。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。样本容量n：样本中所含测量值的数目样本平均值总体平均值m，总体平均偏差δ。自由度f＝n-1：可以理解为，对于有限次数的测量，以代替µ时，，由此所引起的误差。真值xT标准偏差s，总体标准偏差σ。xx3.3分析化学中的数据处理

（有限数据的统计处理）总体（母1.总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ

，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差x1.总体标准偏差σ1标准偏差x4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系

δ＝0.7979σ≈0.80σ6.平均值的标准偏差,与n1/2成反比7.平均值的平均偏差4.衡量数据分散度：1.频数分布系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究3.3.1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数（概率密度），骑墙现象分组细化测量值的正态分布频数之和为测定总次数，相对频数之和为1。解决骑墙现象可通过将组界值比测量值多取一位数字。频数分布表图1.频数分布3.3.1随机误差的正态分布测量值的频数分布频例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数(%)进行90次测定结果1.601.671.671.641.581.641.671.601.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.601.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69例如：在相同的条件下对某试样中镍的质量分数(%)进行90次测1由大到小排列成序，找出最大值和最小值。2算出极差R=1.74%-1.49%=0.25%，3

算出组距，极差除以组数（9组）算出组距为0.25%/9=0.03%4以组距（0.03%）分组，5算出频数、频率（相对频数），6绘出频数分布直方图。统计处理1由大到小排列成序，找出最大值和最小值。统计处理分组（%）频数频率（相对频数）1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.7552661722201061900.0220.0670.0670.1890.2440.2220.1110.0670.0111.000频数分布数据分组（%）频数频率（相对频数）1.485~1.51520.0频率分布直方图频率分布直方图规律1.测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据具有分散的特性。2.但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。3.位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。4.更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势。规律1.测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐可以设想,当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。可以设想,当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备s:

总体标准偏差

2.正态分布(高斯曲线)

m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s记作N（µs2

）s:总体标准偏差2.正态分布(高斯曲线)m离散特性：各正态分布曲线正态分布曲线(1)y:概率密度，它是变量x的函数，即表示测定值x出现的频率；(2)

:为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值；在没有系统误差存在时，它就是真实值。(3)σ:总体标准偏差，是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x=距离。σ反映了测定值的分散程度。σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。式中变量的意义：(1)y:概率密度，它是变量x的函数，即表示测定值x出现的(4)x-

:随机误差，若以x-为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。

和是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示：总体平均值为

，标准偏差为的正态分布。

：反映测量值分布的集中趋势。

：反映测量值分布的分散程度。(4)x-:随机误差，若以x-为横坐标，则曲线最结论1.集中性当x＝时，y值最大，此即分布曲线的最高点，这就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近，或者说，算术平均值是最可信赖或最佳值。结论1.集中性曲线以这一直线为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。2.对称性曲线以这一直线为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率最大。曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小。3.单峰性峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于零，表明随机误差为零随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。一般认为，误差大于的测定值并非由随机误差所引起的。4.有界性随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。4.有界性把正态分布曲线的横坐标改用u来表示引入则

则是标准正态分布。标准正态分布把正态分布曲线的横坐标改用u来表示标准正态分布标准正态分布曲线：参数=0，2=1的正态分布曲线。以N(0，1)表示此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为u为单位。标准正态分布曲线标准正态分布曲线：参数=0，2=1的正态分布曲线。标准分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备随机误差的区间概率标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和，显然应当为100%，即为1。随机误差的区间概率标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的u值对上式求面积而得到。例如：随机误差在区间（u=1）出现的概率。欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的u值对按此方法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表供直接查用。随机误差出现的区间测定值出现的区间概率按此方法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表供直接标准正态分布概率积分表面积面积面积0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31590.34131.11.21.31.41.51.61.71.81.91.962.00.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47130.47500.47732.12.22.32.42.52.582.62.72.83.00.48210.48610.48930.49180.59380.49510.49530.49650.49740.49870.5000标准正态分布概率积分表面积面积面积0.00.00001.10

经无数次测定并在消除了系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为0.10%，试求测定值落入50.40~50.80%的概率是多少？解：=50.60%，=0.10%当x1=50.40u1=(50.40-50.60)/0.10=-2当x2=50.80u2=(50.80-50.60)/0.10=2查表,知其相应的概率为：0.47732=0.955则测定值落入50.40~50.80%的概率为0.955例1：经无数次测定并在消除了系统误差下，测定某

某班学生的117个数据基本遵从正态分布N(66.62，0.212)。求数据落在66.20～67.08中的概率及大于67.08的数据可能有几个?例2:某班学生的117个数据基本遵从正态分布N(66.解：

N(66.62，0.212)=N(

,

2)

=66.62

=0.21当x=66.20时，u=(x-)/=(66.20-66.62)/0.21=-2.0查表｜u｜=2.0时，概率为0.4773当x=67.08时，u=(x-)/=(67.08-66.62)/0.21=2.19查表｜u｜=2.19时,概率为0.4857数据落在66.20～67.08内的概率为P(66.20≤x≤67.08)=0.4774+0.4857=96.3%数据大于67.08的概率为0.5000-0.4857=0.0143可能个数为：117×0.0143≈2个解：N(66.62，0.212)=N(,2)3.3.2总体平均值的估计1.平均值的标准偏差：（b）平均值的平均偏差（a）平均值的标准偏差平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，说明平均值的精密度随测定次数的增加而提高，一般分析测3－4次即可，要求较高时，测5－9次。n为样本容量或一组数据的样本数3.3.2总体平均值的估计1.平均值的标准偏差：（b）平均值

在实际工作中，由于测定的次数是有限的，所以我们只知道和s，而不知道和µ，此时采用少量数据的统计处理。在实际工作中，由于测定的次数是有限的，所以我们只知道

对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。t分布是英国统计学家兼化学家戈塞特(GossetWS)在1908年提出，当时他采用为笔名Student，故称t分布法。(1)t分布曲线2.少量实验数据的统计处理对于有限测定次数，测定值的偶然误差的n→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布，用t代替正态分布u，样本标准偏差代替总体标准偏差σ有3.3.2总体平均值的估计（1）t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率

f→∞时，t分布→正态分布n→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）含义(1)t分布曲线(见图)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，(2)t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。(3)t分布曲线与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。(4)不同置信度P和自由度f所对应的值已经由数学家计算出来，见下表。含义(1)t分布曲线(见图)与正态分布曲线相似，以t=t分布曲线t分布曲线ta,f值表(双边)

Pf(n-1)90%95%99%12345678910206.312.622.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669.925.844.604.033.713.503.353.253.172.842.58ta,f值表(双边)P90

置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）不要理解为真值落在置信区间的概率。置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间置信度（P）：表示在某一t值时，测量值落在（µ±ts）范围内的概率。测定值落在此范围之外的概率为1－p，称为显著性水平，用a表示。由于t值和置信度和自由度有关，常用ta,f表示。平均值的置信区间置信度（P）：表示在某一t值时，测量值落在ta,f值表的使用ta,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量。随着自由度f的增加，t值逐渐减小并与u值接近。一般f=20时，t与u已经比较接近。当f

时，t

u，s

。在引用t值时，一般取0.95置信度。ta,f值表的使用ta,f是随置信度P和自由度f

用8-羟基喹啉法测定Al的含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%的置信区间？例1：解：1.P=0.95；f=n-1=9-1=8

查表t0.95,8=2.31用8-羟基喹啉法测定Al的含量，9次测定的2.P=0.99；f=n-1=9-1=8

查表，t0.99,8=3.35结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。2.P=0.99；f=n-1=9-1=8结论：总体平均说明(1)置信度高，置信区间就大，也就是说，欲提高所作估计的可靠程度，只有放宽所估计的范围，但估计范围一放宽，估计的精密度必然降低。(2)提高置信度而又不放宽置信区间，只有减小标准偏差，即改进测试方法。说明(1)置信度高，置信区间就大，也就是说，欲提高所

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)分析方法的准确性系统误差及随机误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性(2)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。定量分析数据的评价－－－解决两类问题:3.4显著性检验

在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。3.4显著性检验在进行对照试验时，需对两份样品分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。3.4.1t检验法---系统误差的检测

1.平均值与标准值()的比较

a.计算t值分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数,查表,

用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值T(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？例1：

查表，双侧检验，t0.05,4=2.78。因t<t0.05,4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。解：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次

为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7%。测量5次，得标准品含量平均值为10.8%；其标准偏差s为0.7%。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？例2：

查表，双测检验，得t0.05,4=2.78。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差，不可靠。解：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方

测定某一制剂中某有效组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，s为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。例3：查表，单测检验=0.05,f=6-1=5;t0.05,5=1.28＜1.7,说明新手的分析结果明显偏高，不合乎要求。解：题意为单测检验。测定某一制剂中某有效组分的含量，熟练分析d查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）

c计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据

a用F检验法检验两组数据精密度S1和S2，若无，则可用

t检验法看其之间是否存在显著性差异

b求合并的标准偏差：d查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,解：算出=1.25，=1.33

s1=0.015，s2=0.021

用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别(P=0.95)？例1：f=3+3-2=4，查表，t0.05,4=2.78。t计＞t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。解：算出=1.25，=1.3.4.2Ｆ检验法－两组数据间随机误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表，F计算>F表，则两组数据的精密度存在显著性差异；F计算

<F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异ａ计算Ｆ值：F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示3.4.2Ｆ检验法－两组数据间随机误差的检测ｂ按照置信度和自

用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，s1=0.055；第2法，共测4次，s2=0.022。试问在p=0.95下，这两种方法的精密度有无显著性差别。例1：F＜F0.05,5,3因此，s1与s2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表查得F=9.01。用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验3.置信水平P或显著性水平的选择使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。使

3.5.1

偏差大于4d的测定值可以舍弃根据正态分布，偏差超过3σ的概率小于0.3％，可以舍去。而δ＝0.8σ，3σ≈4

δ

，顾可认为偏差大于的个别值可以舍去，

步骤：求异常值以外数据的平均值和平均偏差

如果可疑值与平均值得差大于>,舍去参看P66，例15.

3.5可疑数据的取舍过失误差的判断3.5.13.5可疑数据的取舍过失误差的判断3.5.2格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：3.5.2格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数

某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。解：(1)求出和s。=0.2176s=0.00059

(2)求G值。

(3)查表,当n=6,G0.95,6=1.82,

因G计>G0.95,6,故测定值0.2188应舍去。例1:某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值3.5.3Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：3.5.3Q检验法（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

平行测定盐酸浓度(mol.L-1)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问：用Q检验法检验0.1021在置信度为90%时是否应舍去。例1:解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表p59页,当n=4,Q0.90,4=0.76

因Q<Q0.90,4,故0.1021不应舍去。平行测定盐酸浓度(mol.L-统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检目的:得到用于定量分析的标准曲线，本章主要讨论用于单一组份测定的一元线型回归。

y=a+bx方法：最小二乘法a、b的取值使得残差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2

yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值

3.6回归分析法3.6.1一元回归方程及回归直线目的:得到用于定量分析的标准曲线，本章主要讨论用于单一组份相关系数相关系数第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性实验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析准确度的方法第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差分析化学课件之第二章分析试样的采集与制备“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。“量”与准确度

例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：一、系统误差systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性、可重复性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：3.1.3系统误差与随机误差一、系统误差systematicerrors3.1.3(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。二随机误差Randomerror又称偶然误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，二随机误差Randomerror又称偶然误差，是由一些

有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。a:正负误差出现的概率相等。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对随机误差有深入的了解。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。3.1分析化学中的误差3.1.1误差和偏差定量分析的目的就是准确测定试样中物质的含量;误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。3.1分析化学中的误差3.1.1误差和偏差误差误差(error)：测量值与真实值之间的差值测量值>真实值误差为正

(测量结果偏高)

测量值<真实值误差为负

(测量结果偏低)误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。绝对误差（E）：测量值（X）和真实值（XT）之间的差值。

E＝X－XT相对误差（Er）：绝对误差相当于真实值的百分率。

误差误差(error)：

实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值w(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。例1解：E=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的物体，称量结果为2.1750g和0.2175g，求：绝对误差和相对误差。解：E1=2.1750-2.1751=-0.0001g

E2=0.2175-0.2176=-0.0001g例2用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的(1)二者绝对误差相同，相对误差却不同。(2)第一个称量的相对误差比第二个低10倍。(3)被测量的量较大时，相对误差较小，准确度较高。(4)用相对误差来比较各种情况下的测量结果的准确性更确切一些。结论:(1)二者绝对误差相同，相对误差却不同。结论:误差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为XT

的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值X，那么：个别测定的误差为：Xi-XT测定结果的绝对误差为：E＝X－XT测定结果的相对误差为：误差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B真值真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）真值真值T(Truevalue)1、理论真值（如化合物的偏差偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x实际分析工作中，一般要对试样进行多次平行测定，以求的分析结果的算术平均值，此时，常用偏差来衡量所得结果的精确度∑di=0i=1n偏差偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-平均值和中位数平均值：中位数(XM)：一组数据从小到大排列起来，当数字个数为奇数时，中间的那个数即为中位数，若为偶数时，中间相邻两个值的平均值为中位数。和平均值比，中位数受离群值的影响较小。但未充分利用数据。中位数和平均值的区别？平均值和中位数平均值：中位数(XM)：一组数据从小到大排列起平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值，测定次数不多时，常用其表示结果的精密度。x1x2x3x4x5x6x7xnX平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值，测定次数不多时，常用其相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值