化学气相沉积(CVD)-USTC-课件2

8.4化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；8.4化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学CVD技术的在工业生产中的重要性CVD技术的在工业生产中的重要性气体活化方式的不同：普通CVD、等离子体增强CVD(PECVD)，光CVD；金属有机源CVD(MOCVD)等;低压CVD(LPCVD,10~100Pa)，常压CVD(APCVD,1atm)高温CVD(>500oC)，低温CVD(<500oC)CVD分类：气体活化方式的不同：普通CVD、等离子体增强CVD(PECVCVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。CVD过程在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；CVDSchematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.Schematicdiagramofthechemi化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）；反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉．一、化学反应体系化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：一、化学反应体系热分解反应（Pyrolysis）还原反应（Reduction）氧化反应(Oxidation)反应沉积(Compoundformation)歧化反应(Disproportionation)可逆输运主要反应类型：热分解反应（Pyrolysis）主要反应类型：1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解化学气相沉积(CVD)USTC-课件22)还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。2)还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原氧化反应(Oxidation)氧化反应(Oxidation)4)反应沉积(Compoundformation)SiC可选不同源料：4)反应沉积(Compoundformation)SiC可化学气相沉积(CVD)USTC-课件2歧化反应(Disproportionation):当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反应。金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定。600oC300oC歧化反应(Disproportionation):当挥发性EarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.（歧化反应）

Earlyexperimentalreactorfor6）可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有类型的反应都可写成:有些反应是可逆的反应的中间产物反应的选择6）可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，Ga化学气相沉积(CVD)USTC-课件2二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否进行?)考虑如下化学反应的一般形式二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否自由能变化：(2)其中Gi为i组元的摩尔自由能(3)Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i组元的活度。将（3）代入（2）(4)自由能变化：(2)其中Gi为i组元的摩尔自由能(3)Gi0为在平衡状态下ΔG＝0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：(5)所以(6)K为平衡常数(7)eee在平衡状态下ΔG＝0(5)所以(6)K为平衡常数(7)e以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化(8)表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和亚饱和度(如比值小于1)气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化(8)对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1。假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出ΔG<0

，即反应可以自发进行；反之ΔG>0

，反应不能进行。对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，对于纯物质可看成是1。因此从(4)可以得出在计算手册中列出了在1atm，25˚C下物质的ΔGo和其他相关热力学数据(比热容、熵和焓等)，据此可以计算一个给定的化学反应在任何温度下的ΔGo。依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可成核率：N*：临界晶核数目A*:临界晶核的截面积w:原子入射速率1、反应要进行，必须ΔG<0；2、要避免异相成核过快及同相成核，必须ΔG尽可能接近0；成核率：N*：临界晶核数目1、反应要进行，必须ΔG<0例1：化学反应的选择与设计1000K，ΔGo=－59.4kcal/mol，平衡常数logK~13若采用YBr3，YI3，平衡常数K更大可以加入一个ΔGo为正的反应，如例1：化学反应的选择与设计1000K，ΔGo=－59.4k反应强烈向左进行，考虑用YBr3代替YCl3总压强为2atm时，Br2的分压约10-2atm反应强烈向左进行，考虑用YBr3代替YCl3总压强为2atm(1)例2、从平衡图判断下列反应能否进行考虑反应

(2)(3)(1)例2、从平衡图判断下列反应能否进行考虑反应(2)(3氧化反应的自由能随温度的变化氧化反应的自由能(3)式自由能曲线位于反应式(2)的下方，即ΔGo的值为负。所以(1)式的自由能变化值即反应式(1)式可行的。(1)=(3)-(2)，反应式(3)和(2)的自由能随温度变化曲线如图。(3)式自由能曲线位于反应式(2)的下方，即ΔGo的值为负。此外，(3)式的平衡常数若把Al和Al2O3的活度作为1，那么若采用蒸镀法蒸镀铝膜，那么可从ΔGo计算出在任何温度下与Al和Al2O3平衡的氧分压。如在1000˚C时，氧的平衡分压说明Al在1000˚C下，具有明显的氧化倾向。此外，(3)式的平衡常数若把Al和Al2O3的活度作为1，那2)化学平衡条件预测反应的可能性（定性），提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等信息（定量）。已知反应物的成分和反应温度化学物质的分压或活度。实际计算过程需要考虑各种中间产物。例：Si薄膜的沉积，在氯硅烷的还原过程中，至少已经识别出8种气态的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H22)化学平衡条件预测反应的可能性（定性），化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Si的活度aSi可取为1。有6个方程，8种气体的未知的分压，还需要两个与此相关的方程，第一个方程指在反应器中气体总压应等于各组成气体分压之和，这是一个定律。如总压为1atmSi的活度aSi可取为1。有6个方程，8种气体的未知的分压，第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既没有有效地加进，也没有从系统中取出，那么这个比值可以看成是固定的，即上式分子表示系统中总的Cl摩尔数等于组成系统中的各气体中含Cl的摩尔数之和。第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既没有有效比如在SiCl4中，Cl的质量为式中m和M分别表示质量和分子量，从理想气体定律出发比如在SiCl4中，Cl的质量为式中m和M分别表示质量和分各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。由此可以计算出例如，考虑SiCl4和HCl在1500K的生成反应，从图得：由此可以计算出例如，考虑SiCl4和HCl在1500K的生因此，

类似的可以求出其他K值。当摩尔比(Cl/H)=0.01时(此为硅外延生长的典型条件)，计算结果如图所示。同样也可计算出Si/Cl的摩尔比，为了减小Si在气相中的活度，建议反应容器的操作温度在1400K左右。对Cl/H＝0.1的情况做类似的计算(此时为沉积多晶硅的条件)。因此，类似的可以求出其他K值。对Cl/H＝0.1的情况做类在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡计算软件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

/pages/Page____21783.aspx?epslanguage=ENHSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1.

Sim–Processsimulation

2.

ReactionsEquations

3.

HeatandMaterialBalances

4.

HeatLossCalculator

5.

EquilibriumCalculations

6.

ElectrochemicalCellEquilibriums

7.

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8.

H,S,CandEllinghamDiagrams

9.

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10.

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11.

Water–Steamtables,etc.

12.

H,S,CpEstimates

13.

Conversions–Speciestoelements

14.

MineralogyIterations

15.

PeriodicChart–Elements

16.

MeasureUnits

17.

HSC

AddInFunctions

18.

Data–Statisticalanalysis

19.

Geo–Mineralogicalcalculations

20.

Map–GPSmaterialstock

21.

Fit–NumericalDatafit

22.

Aqua6.0版：/bbs/viewthread.php?tid=3659714计算软件：1.HSCChemistry(Chemica化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2FACTSAGE/教程：/bbs/viewthread.php?tid=3976511FACTSAGEhttp://www.factsage.co化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Methane/hydrogenequilibriumcompositions.Totalpressure=25torr,CH4/H2=0.06Methane/hydrogenequilibriumc三、气体输运气体输运分析的重要性：1、薄膜沉积或涂层的均匀性依赖于反应物能均匀到达衬底的所有表面；2、能否快速沉积薄膜取决于对反应物流过系统和衬底的状态优化；3、可以通过设计提高气体的使用效率；4、通过计算机模拟CVD可以更精确地改进反应腔的设计及运行状态的预测。三、气体输运气体输运分析的重要性：扩散和气流：扩散主要涉及单个原子或分子的运动；而气流指一部分体积的气体整体流动。在气体进入CVD系统及反应的过程中，各阶段的气体输运机制不同。机制和驱动力不同，方程不同宏观速率V，扩散系数D扩散和气流：扩散主要涉及单个原子或分子的运动；而气流机制和驱Laminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、气体输运LeLaminargasflowpatterns.(To边界层(流速低于V0)平均厚度：讨论：1、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数Re即提高流速，降低气体密度(降低压强)。2、太高的雷诺数导致湍流。3、一般的Re~102平板上的流动：边界层(流速低于V0)平均厚度：讨论：平板上的流动：圆管中的流动：超过Le后，都是边界层，气流的剖面图不再变化。体积流速：平均流速：速率分布：流量Le圆管中的流动：超过Le后，都是边界层，气流的剖面图不再变化。穿过边界层的扩散：LPCVD穿过边界层的扩散：LPCVDT2T1l近距蒸发法制备CdTeT2T1l近距蒸发法制备CdTe例：近距输运沉积T2T1l扩散浓度差例：近距输运沉积T2T1l扩散浓度差化学计量比要求：平衡蒸汽压随温度变化差别很大，所以源温度化学计量比要求：平衡蒸汽压随温度变化差别很大，所以源温度综合(1)-(6)即可求出各组元的分压，若知道DCd,DTe2，就可得到JCd和JTe2，可进一步求得生长速率：对流：压力差，温度差综合(1)-(6)即可求出各组元的分压，若知道DCd,DT气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于流入流出质量的差；2、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体)：动量守恒要求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作用在系统上的力；3、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、热传导净输入的能量减去系统对外做的功。基本考虑：通常需要数值求解，如用有限元分析气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克莱特数瑞利数盖－吕萨克数达姆克勒数

利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克不同Reynolds和Grashof数时气流分布图(左)和相应的等温线(右)不同Reynolds和Grashof数时气流分布图(左)1、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学1、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学沉积组分的质量流：整体漂移扩散某一点的浓度变化：沉积组分的质量流：整体漂移扩散某一点的浓度变化：稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)边界条件：稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)边界条件：分离变量：C(x,y)=X(x)Y(y)分离变量：C(x,y)=X(x)Y(y)流向衬底的源气流：讨论：沉积速率随x增大而减小，沉积不均匀；斜率~倾斜基座，温度渐增流向衬底的源气流：讨论：倾斜基座，温度渐增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.Variationofgrowthratewith2、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions2、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产Ho稳态扩散方程：边界条件：稳态扩散方程：边界条件：无量纲无量纲通解：通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.讨论：Filmthicknessvariationasa3、温度的影响：扩散：反应：稳定状态：3、温度的影响：扩散：反应：稳定状态：沉积速率：ks>>hghg>>ks低温下hg>>ks高温下ks>>hg沉积速率：ks>>hghg>>ks低温下hg>>T对ks的影响较hG大许多，因此：

hG<<ks质量传输控制过程出现在高温hG>>ks表面控制过程在较低温度出现生长速率和温度的关系硅外延：Ea=1.6eVT对ks的影响较hG大许多，因此：生长速率和温度的关系硅外延DepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.关键两点：ks

控制的沉积主要和衬底的温度有关hg控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关，此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。DepositionrateofSifromfou4、热力学影响：4、热力学影响：化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.Chemicalreactionenergetics,五、CVD类型热CVD:利用热能激活反应气体以及气固相反应等离子体CVD:等离子体激活反应气体热CVD：高温和低温CVD，常压和低压CVD，冷壁和热壁CVD，封闭和开放式CVD热CVD系统的组成：配气和流量测量系统加热系统反应副产物和剩余气体的排出系统五、CVD类型热CVD:利用热能激活反应气体以1、常压高温CVD：外延Si沉积设备TiC，TiN，Al2O3等沉积设备扩散控制的过程1、常压高温CVD：外延Si沉积设备TiC，TiN，Al2OSiO2的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程批量制备气体皮带传动SiO2的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程批量制备气2、低压CVD：可同时更大批量生长；高沉积速率；改善薄膜厚度均匀性；改善覆盖均匀性；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；材料质量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)气体扩散速率提高2、低压CVD：可同时更大批量生长；RPCVD(1~1003、等离子体增强PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eV3、等离子体增强PECVD：Lowtemperature，Reinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.Reinberg-typecylindricalradiECRplasmadepositionreactor.ECRplasmadepositionreactor.化学气相沉积(CVD)USTC-课件24、激光增强LECVD：两种机制：热解机制光分解机制容易有碳污染4、激光增强LECVD：两种机制：热解机制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoffilms(a)Pyrolyticand(b)photolyt热壁反应器5.冷、热壁CVD（hot-andcold-wallCVDreactors）热壁反应器5.冷、热壁CVD（hot-andcold-热壁CVD反应器热壁CVD优点：操作简单；可容纳几个基体；可在一定的压力和温度范围内操作；基体相对于气流的方向可以不同；主要缺点：沉积不仅发生在基体上也发生在反应器壁上；膜层会从器壁上脱落并污染基体；被膜层覆盖的器壁表面积分数在实验期间以及从一个实验到另一个实验会发生变化，导致沉积条件的重复性问题；热壁CVD反应器热壁CVD优点：热壁CVD的应用：由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研究给定前驱体做CVD的可行性。因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应产物产率，因此，热壁CVD也常常用于确定反应产物的分布。热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体和氧化物的CVD。热壁CVD的应用：冷壁反应器冷壁反应器冷壁反应器的特点及应用：冷壁反应器CVD被广泛用于实验室和工业生产；尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应(homogeneousreactions)，能获得比热壁反应器高的沉积速率；由于易于实现表面反应控制的动力学(surface-reaction-limitedkinetics)，冷壁反应器也被用于测量动力学参数；对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样能更好地控制涂层性能。冷壁反应器的特点及应用：6.选择性CVD(selectiveCVD)

对区域选择性CVD（area-selectiveCVD）:一种金属或者半导体（例如Si）作为生长表面，而SiO2作为非生长表面;机理:1、前驱体在非生长表面上的反应速率比其在生长表面和生长膜上的反应速率慢；2、生长表面（即，Si）作为一种还原剂而且是选择性的，被一种前驱体（例如WF6orMoF6）牺牲性地消耗，而非生长表面提供一种较慢的反应速率，因为没有还原剂存在。3、在生长表面(即某一种金属)上，而不是在邻近非生长表面上（SiO2ormetaloxide）发生一种化学反应，例如，某一种反应物（一种还原剂，H2）的分解。6.选择性CVD(selectiveCVD)对区域4、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表面上的速率，而非辐射的非生长表面提供一种慢的热驱动反应。5、非生长表面的选择性钝化在非生长表面上阻止前驱体的吸附和反应，而吸附和反应易于在生长表面上发生。6、反应在生长和非生长表面上都进行，但是存在一个自由能障碍，从而抑制在非生长表面上的成核，而在起始的生长表面上存在一个较小的障碍允许物理吸附发生。4、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表面上的速率，而金属的选择性CVD的某些代表性研究结果金属的选择性CVD的某些代表性研究结果SimplifiedschematicofaIII-VMOCVDsystemshowingthegasdeliverysystemandverticalrotatingdiskreactor.7.MOCVD过程SimplifiedschematicofaIII-化学气相沉积(CVD)USTC-课件2MBE过程MBE过程液相外延生长液相外延生长MOCVD系统其它相关问题MOCVD系统其它相关问题化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2EpigressCVDproducts

VP508R&Dsystem

系统实例EpigressCVDproductsVP508R&D浙江大学硅材料国家重点实验室立式高真空MOCVD系统——生长GaN——中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司浙江大学硅材料国家重点实验室立式高真空MOCVD系统——生长化学气相沉积(CVD)USTC-课件21片3片6片6x3=18片从单片至三片是一个突破，从三片结构，可以很方便地扩展到六片或更多片系统公转和自转机构示意图公转和自转可独立控制，石英支架传递动力同时将高温区和齿轮部件隔开。用磁流体轴承密封。1片3片6片6x3=18片从单片至三片是一个突破，从三片结构化学气相沉积台化学气相沉积台化学气相沉积(CVD)USTC-课件2加热方式Thedischeatingsystem(emcore)

--theelectricresistance--therf加热方式Thedischeatingsystem(em漂浮衬底漂浮衬底试验型单室反应器试验型单室反应器化学气相沉积(CVD)USTC-课件2

关于边界条件和连续介质流动方程等内容的深入讨论请参见下列文献：M.L.Hitchman,K.F.Jensen,Chemicalvapordeposition:Principlesandapplications,AcademicPress,SanDiego,CA,1993.A.Sherman,Chemicalvapordepositionformicroelectronics,NoyesPublications,ParkRidge,NJ,1987关于边界条件和连续介质流动方程等内容的深入讨论请参见下8.4化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；8.4化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学CVD技术的在工业生产中的重要性CVD技术的在工业生产中的重要性气体活化方式的不同：普通CVD、等离子体增强CVD(PECVD)，光CVD；金属有机源CVD(MOCVD)等;低压CVD(LPCVD,10~100Pa)，常压CVD(APCVD,1atm)高温CVD(>500oC)，低温CVD(<500oC)CVD分类：气体活化方式的不同：普通CVD、等离子体增强CVD(PECVCVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。CVD过程在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；CVDSchematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.Schematicdiagramofthechemi化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）；反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉．一、化学反应体系化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：一、化学反应体系热分解反应（Pyrolysis）还原反应（Reduction）氧化反应(Oxidation)反应沉积(Compoundformation)歧化反应(Disproportionation)可逆输运主要反应类型：热分解反应（Pyrolysis）主要反应类型：1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解化学气相沉积(CVD)USTC-课件22)还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。2)还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原氧化反应(Oxidation)氧化反应(Oxidation)4)反应沉积(Compoundformation)SiC可选不同源料：4)反应沉积(Compoundformation)SiC可化学气相沉积(CVD)USTC-课件2歧化反应(Disproportionation):当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反应。金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定。600oC300oC歧化反应(Disproportionation):当挥发性EarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.（歧化反应）

Earlyexperimentalreactorfor6）可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有类型的反应都可写成:有些反应是可逆的反应的中间产物反应的选择6）可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，Ga化学气相沉积(CVD)USTC-课件2二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否进行?)考虑如下化学反应的一般形式二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否自由能变化：(2)其中Gi为i组元的摩尔自由能(3)Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i组元的活度。将（3）代入（2）(4)自由能变化：(2)其中Gi为i组元的摩尔自由能(3)Gi0为在平衡状态下ΔG＝0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：(5)所以(6)K为平衡常数(7)eee在平衡状态下ΔG＝0(5)所以(6)K为平衡常数(7)e以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化(8)表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和亚饱和度(如比值小于1)气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化(8)对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1。假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出ΔG<0

，即反应可以自发进行；反之ΔG>0

，反应不能进行。对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，对于纯物质可看成是1。因此从(4)可以得出在计算手册中列出了在1atm，25˚C下物质的ΔGo和其他相关热力学数据(比热容、熵和焓等)，据此可以计算一个给定的化学反应在任何温度下的ΔGo。依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可成核率：N*：临界晶核数目A*:临界晶核的截面积w:原子入射速率1、反应要进行，必须ΔG<0；2、要避免异相成核过快及同相成核，必须ΔG尽可能接近0；成核率：N*：临界晶核数目1、反应要进行，必须ΔG<0例1：化学反应的选择与设计1000K，ΔGo=－59.4kcal/mol，平衡常数logK~13若采用YBr3，YI3，平衡常数K更大可以加入一个ΔGo为正的反应，如例1：化学反应的选择与设计1000K，ΔGo=－59.4k反应强烈向左进行，考虑用YBr3代替YCl3总压强为2atm时，Br2的分压约10-2atm反应强烈向左进行，考虑用YBr3代替YCl3总压强为2atm(1)例2、从平衡图判断下列反应能否进行考虑反应

(2)(3)(1)例2、从平衡图判断下列反应能否进行考虑反应(2)(3氧化反应的自由能随温度的变化氧化反应的自由能(3)式自由能曲线位于反应式(2)的下方，即ΔGo的值为负。所以(1)式的自由能变化值即反应式(1)式可行的。(1)=(3)-(2)，反应式(3)和(2)的自由能随温度变化曲线如图。(3)式自由能曲线位于反应式(2)的下方，即ΔGo的值为负。此外，(3)式的平衡常数若把Al和Al2O3的活度作为1，那么若采用蒸镀法蒸镀铝膜，那么可从ΔGo计算出在任何温度下与Al和Al2O3平衡的氧分压。如在1000˚C时，氧的平衡分压说明Al在1000˚C下，具有明显的氧化倾向。此外，(3)式的平衡常数若把Al和Al2O3的活度作为1，那2)化学平衡条件预测反应的可能性（定性），提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等信息（定量）。已知反应物的成分和反应温度化学物质的分压或活度。实际计算过程需要考虑各种中间产物。例：Si薄膜的沉积，在氯硅烷的还原过程中，至少已经识别出8种气态的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H22)化学平衡条件预测反应的可能性（定性），化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Si的活度aSi可取为1。有6个方程，8种气体的未知的分压，还需要两个与此相关的方程，第一个方程指在反应器中气体总压应等于各组成气体分压之和，这是一个定律。如总压为1atmSi的活度aSi可取为1。有6个方程，8种气体的未知的分压，第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既没有有效地加进，也没有从系统中取出，那么这个比值可以看成是固定的，即上式分子表示系统中总的Cl摩尔数等于组成系统中的各气体中含Cl的摩尔数之和。第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既没有有效比如在SiCl4中，Cl的质量为式中m和M分别表示质量和分子量，从理想气体定律出发比如在SiCl4中，Cl的质量为式中m和M分别表示质量和分各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。由此可以计算出例如，考虑SiCl4和HCl在1500K的生成反应，从图得：由此可以计算出例如，考虑SiCl4和HCl在1500K的生因此，

类似的可以求出其他K值。当摩尔比(Cl/H)=0.01时(此为硅外延生长的典型条件)，计算结果如图所示。同样也可计算出Si/Cl的摩尔比，为了减小Si在气相中的活度，建议反应容器的操作温度在1400K左右。对Cl/H＝0.1的情况做类似的计算(此时为沉积多晶硅的条件)。因此，类似的可以求出其他K值。对Cl/H＝0.1的情况做类在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡计算软件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

/pages/Page____21783.aspx?epslanguage=ENHSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1.

Sim–Processsimulation

2.

ReactionsEquations

3.

HeatandMaterialBalances

4.

HeatLossCalculator

5.

EquilibriumCalculations

6.

ElectrochemicalCellEquilibriums

7.

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8.

H,S,CandEllinghamDiagrams

9.

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10.

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11.

Water–Steamtables,etc.

12.

H,S,CpEstimates

13.

Conversions–Speciestoelements

14.

MineralogyIterations

15.

PeriodicChart–Elements

16.

MeasureUnits

17.

HSC

AddInFunctions

18.

Data–Statisticalanalysis

19.

Geo–Mineralogicalcalculations

20.

Map–GPSmaterialstock

21.

Fit–NumericalDatafit

22.

Aqua6.0版：/bbs/viewthread.php?tid=3659714计算软件：1.HSCChemistry(Chemica化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2FACTSAGE/教程：/bbs/viewthread.php?tid=3976511FACTSAGEhttp://www.factsage.co化学气相沉积(CVD)USTC-课件2化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Methane/hydrogenequilibriumcompositions.Totalpressure=25torr,CH4/H2=0.06Methane/hydrogenequilibriumc三、气体输运气体输运分析的重要性：1、薄膜沉积或涂层的均匀性依赖于反应物能均匀到达衬底的所有表面；2、能否快速沉积薄膜取决于对反应物流过系统和衬底的状态优化；3、可以通过设计提高气体的使用效率；4、通过计算机模拟CVD可以更精确地改进反应腔的设计及运行状态的预测。三、气体输运气体输运分析的重要性：扩散和气流：扩散主要涉及单个原子或分子的运动；而气流指一部分体积的气体整体流动。在气体进入CVD系统及反应的过程中，各阶段的气体输运机制不同。机制和驱动力不同，方程不同宏观速率V，扩散系数D扩散和气流：扩散主要涉及单个原子或分子的运动；而气流机制和驱Laminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、气体输运LeLaminargasflowpatterns.(To边界层(流速低于V0)平均厚度：讨论：1、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数Re即提高流速，降低气体密度(降低压强)。2、太高的雷诺数导致湍流。3、一般的Re~102平板上的流动：边界层(流速低于V0)平均厚度：讨论：平板上的流动：圆管中的流动：超过Le后，都是边界层，气流的剖面图不再变化。体积流速：平均流速：速率分布：流量Le圆管中的流动：超过Le后，都是边界层，气流的剖面图不再变化。穿过边界层的扩散：LPCVD穿过边界层的扩散：LPCVDT2T1l近距蒸发法制备CdTeT2T1l近距蒸发法制备CdTe例：近距输运沉积T2T1l扩散浓度差例：近距输运沉积T2T1l扩散浓度差化学计量比要求：平衡蒸汽压随温度变化差别很大，所以源温度化学计量比要求：平衡蒸汽压随温度变化差别很大，所以源温度综合(1)-(6)即可求出各组元的分压，若知道DCd,DTe2，就可得到JCd和JTe2，可进一步求得生长速率：对流：压力差，温度差综合(1)-(6)即可求出各组元的分压，若知道DCd,DT气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于流入流出质量的差；2、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体)：动量守恒要求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作用在系统上的力；3、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、热传导净输入的能量减去系统对外做的功。基本考虑：通常需要数值求解，如用有限元分析气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克莱特数瑞利数盖－吕萨克数达姆克勒数

利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克不同Reynolds和Grashof数时气流分布图(左)和相应的等温线(右)不同Reynolds和Grashof数时气流分布图(左)1、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学1、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学沉积组分的质量流：整体漂移扩散某一点的浓度变化：沉积组分的质量流：整体漂移扩散某一点的浓度变化：稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)边界条件：稳恒状态，C(x,y,t)=C(x,y)边界条件：分离变量：C(x,y)=X(x)Y(y)分离变量：C(x,y)=X(x)Y(y)流向衬底的源气流：讨论：沉积速率随x增大而减小，沉积不均匀；斜率~倾斜基座，温度渐增流向衬底的源气流：讨论：倾斜基座，温度渐增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.Variationofgrowthratewith2、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions2、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产Ho稳态扩散方程：边界条件：稳态扩散方程：边界条件：无量纲无量纲通解：通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.讨论：Filmthicknessvariationasa3、温度的影响：扩散：反应：稳定状态：3、温度的影响：扩散：反应：稳定状态：沉积速率：ks>>hghg>>ks低温下hg>>ks高温下ks>>hg沉积速率：ks>>hghg>>ks低温下hg>>T对ks的影响较hG大许多，因此：

hG<<ks质量传输控制过程出现在高温hG>>ks表面控制过程在较低温度出现生长速率和温度的关系硅外延：Ea=1.6eVT对ks的影响较hG大许多，因此：生长速率和温度的关系硅外延DepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.关键两点：ks

控制的沉积主要和衬底的温度有关hg控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关，此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。DepositionrateofSifromfou4、热力学影响：4、热力学影响：化学气相沉积(CVD)USTC-课件2Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.Chemicalreactionenergetics,五、CVD类型热CVD:利用热能激活反应气体以及气固相反应等离子体CVD:等离子体激活反应气体热CVD：高温和低温CVD，常压和低压CVD，冷壁和热壁CVD，封闭和开放式CVD热CVD系统的组成：配气和流量测量系统加热系统反应副产物和剩余气体的排出系统五、CVD类型热CVD:利用热能激活反应气体以1、常压高温CVD：外延Si沉积设备TiC，TiN，Al2O3等沉积设备扩散控制的过程1、常压高温CVD：外延Si沉积设备TiC，TiN，Al2OSiO2的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程批量制备气体皮带传动SiO2的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程批量制备气2、低压CVD：可同时更大批量生长；高沉积速率；改善薄膜厚度均匀性；改善覆盖均匀性；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；材料质量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)气体扩散速率提高2、低压CVD：可同时更大批量生长；RPCVD(1~1003、等离子体增强PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eV3、等离子体增强PECVD：Lowtemperature，Reinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.Reinberg-typecylindricalradiECRplasmadepositionreactor.ECRplasmadepositionreactor.化学气相沉积(CVD)USTC-课件24、激光增强LECVD：两种机制：热解机制光分解机制容易有碳污染4、激光增强LECVD：两种机制：热解机制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoff