丙烯系产品的生产概述

第七章丙烯系产品的生产

第七章丙烯系产品的生产第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈

第二节苯酚和丙酮的生产

第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇

丙烯的主要来源有两个：

一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；

二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的来源

聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产量为445.5万吨，消耗丙烯约444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%，；2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨，消耗丙烯约480.0万吨，比2003年增长约8.1%；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003年，我国丙烯腈的产量约为56.0万吨，消费丙烯约62.7万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%；2004年产量约为58.0万吨，消费丙烯约为65.0万吨，比2003年增长约3.7%；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003年，全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨，消耗丙烯约35.8万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8%；2004年产量约为42.0万吨，消耗丙烯约37.8万吨，比2003年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%；2004年产量合计为44.91万吨，共消耗丙烯约40.3万吨，比2003年减少约1.0%；2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10.9万吨，约占全国丙烯总消费量的1.8%；2004年消费量约为11.5万吨。丙烯的用途图7-1丙烯系产品及用途

第一节丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述二、反应原理三、操作条件四、工艺流程五、典型反应设备1、丙烯腈的性质和用途用途性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。丙烯腈的用途2、丙烯腈的生产方法

1960年以前，丙烯腈的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。二、反应应原理1．主、、副反应应主反应：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O副反应：：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O氢氰酸的的生成量量约占丙丙烯腈质质量的1/6。。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O乙腈的生生成量约约占丙烯烯腈质量量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O丙烯醛的的生成量量约占丙丙烯腈质质量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2→3CO2+3H2O二氧化碳碳的生成成量约占占丙烯腈腈质量的的1/4，它是是产量最最大的副副产物。。上述副反反应都是是强放热热反应，，尤其是是深度氧氧化反应应。副产物的的生成，，不仅浪浪费了原原料，而而且使产产物组成成复杂化化，给分分离和精精制带来来困难，，并影响响产品质质量。为了减少少副反应应，提高高目的产产物收率率，除考考虑工艺艺流程合合理和设设备强化化外，关关键在于于选择适适宜的催化剂。。2、催化化剂工业上用用于丙烯烯氨氧化化反应的的催化剂剂主要有有两大类类，一类是钼钼系，另另一类是是锑系。。我国目前前采用的的主要是是第一类类催化剂剂。钼系系代表性性的催化化剂有美美国Sohio公司司的C-41、、C-49及我我国的MB-82、MB-86。一般认为为，其中Mo—Bi是主催催化剂，，P—Ce是助助催化剂剂，具有有提高催催化剂活活性和延延长催化化剂寿命命的作用用。按质量计计，Mo—Bi占活性性组分的的大部分分，单一一的MoO3虽有一定定的催化化活性，，但选择择性差，，单一的的Bi03对生成丙丙烯腈无无催化活活性，只只有二者者的组合合才表现现出较好好的活性性、选择择性和稳稳定性。。单独使用用P—Ce时，，对反应应不能加加速或极极少加速速，但当当它们和和Mo——Bi配配合使用用时，能能改进MO—Bi催化化剂的性性能。一一般来说说，助催催化剂的的用量在在5％以以下。载体的选选择也很很重要，，由于反反应是强强放热，，所以工工业生产产中采用用流化床床反应器器。流化化床反应应器要求求催化剂剂强度高高，耐磨磨性能好好，故采采用粗孔微球型硅硅胶作为催化化剂的载体。。锑系催化剂的的活性组分是是Sb、Fe。三、操作条件件原料纯度度原料配比比接触时间间反应压力力反应温度度当温度低低于350℃时时，几乎乎不生成成丙烯腈腈。当反应温温度升高高时，丙丙烯转化化率、丙丙烯腈收收率都明明显地增增加，而副产物乙乙腈和氢氰氰酸收率则则有所增加加。随着温度的的升高，丙丙烯腈收率率和乙腈收收率都会出出现一个最最大值，丙烯腈收率率的最大值值所对应的的温度大约约在460℃左右，，乙腈收率率最在值所对对应的温度度大约在417℃左左右。在457℃℃以上反应应时，丙烯烯易于与氧氧作用生成成大量CO2，放热较多，，反应温度度不易控制制。过高的温度度也会使催催化剂的稳稳定性降低低。生产中通常常采用在460℃左左右进行操操作。丙烯氨氧化化生产丙烯烯腈是体积积缩小的反应，提高高压力可增增大反应的的平衡转化率。同时，提高高压力也可可增加气体体的浓度，，提高反应速速度，相应应地可增加加设备的生产能力。。但实验表明明，由于加加压对副反反应更有利利，反而降低了了丙烯腈的的收率。因此，一般般采用常压压操作，适适当加压只只是为了克服服后部设备备及管线的的阻力。丙烯氨氧化化反应是气气—固相催催化反应，，反应是在在催化剂表面面进行的。。因此，原原料气和催催化剂必须须有一定定的接接触时时间，，使原原料气气能尽尽量转转化成成目的的产物。。一般说说来，，适当当增加加接触触时间间，可可以提提高丙丙烯转转化率和和丙烯烯腈收收率，，而副副产物物乙腈腈、氢氢氰酸酸和丙丙烯醛的的收率率变化化不大大，这这对生生产是是有利利的。。但是，增加加接触时间间是有限度度的，过长长的接触时时间会使丙烯烯腈深度氧氧化的机会会增大，反反而使丙烯烯腈收率下降降。同时，过长长的接触时时间，还会会降低设备备的生产能能力，而且由由于尾气中中氧含量降降低而造成成催化剂活活性下降，故故接触时间间一般为5～l0s。（1）丙烯与氨的的配比（氨氨比）(2)丙丙烯与与空气的配配比（氧比比）（3）丙烯烯与水蒸气气的配比（（水比）原料丙烯是是从烃类裂裂解气或催催化裂化气气分离得到到，其中可可能含有的的杂质是碳二、丙丙烷和碳四，，也可能有硫硫化物存在。。丙烷和其它烷烷烃对反应没没有影响，它它们的存在只只是稀释了浓浓度，实际上含丙烯烯50％的丙丙烯—丙烷馏馏分也可作原原料使用。乙烯在氨氧化化反应中不如如丙烯活泼，，因其没有活活泼的α-H，一般情况下，少少量乙烯存在在对反应无不不利影响。但丁烯或更高高级烯烃存在在会给反应带带来不利，因因为丁烯或更更高级烯烃比丙烯烯易氧化，会会消耗原料中中的氧，甚至至造成缺氧，，而使催化剂活性下降降；正丁烯烯氧化化生成成甲基基乙烯烯酮（（沸点点80℃）），异异丁烯烯氨氧氧化生生成甲基丙丙烯腈腈（沸沸点90℃℃），，它们们的沸沸点与与丙烯烯腈沸沸点接接近，，会给给丙烯腈的的精制制带来来困难难。因此，，丙烯烯中丁丁烯或或更高高级烯烯烃含含量必必须控控制。。硫化物的存在在，会使催化化剂活性下降降，应预先脱脱除。（1）丙烯与与氨的配比（（氨比）在实际投料中中发现，当氨氨比小于理论论值1:1时，有较多的的副产物丙烯烯醛生成，氨氨的用量至少等于理论论比。但用量过多也也不经济，既既增加了氨的的消耗量，又增加了了硫酸的消耗耗量，因为过过量的氨要用硫酸去中中和，所以又又加重了氨中中和塔的负担。因此，，丙烯与氨的的摩尔比，应应控制在理论值或略大大于理论值，，即丙烯:氨氨＝1:1～～1.2左右。。(2)丙丙烯与空空气的配配比（氧氧比）丙烯氨氧氧化所需需的氧气气是由空空气带入入的。目前，工工业上实实际采用用的丙烯烯与氧的的摩尔比比约为l:2～～3（大于理理论值1:1.5），，采用大大于理论论值的氧氧比，主主要是为为了保护催化化剂，不不致因催催化剂缺缺氧而引引起失活活。反应时若若在短时时间内因因缺氧造造成催化化剂活性性下降，，可在540℃℃温度下下通空气气使其再再生，恢恢复活性性。但若催化化剂长期期在缺氧氧条件下下操作，，虽经再再生，活活性也不可能全全部恢复复。但空气过过多也会会带来一一些问题题，如使使丙烯浓浓度下降降，影响反应速速度，从从而降低低了反应应器的生生产能力力；促使使反应产产物离开催化化剂床层层后，继继续发生生深度氧氧化反应应，使选选择性下下降；使动动力消耗耗增加；；使反应应器流出出物中产产物浓度度下降，，影响产物的的回收。。因此，空空气用量量应有一一适宜值值。（3）丙丙烯与水水蒸气的的配比（（水比））丙烯氨氧氧化的主主反应并并不需要要水蒸气气参加。。但根据该该反应的的特点，，在原料料中加入入一定量量水蒸气气有多种种好处，如可可促使产产物从催催化剂表表面解吸吸出来，，从而避避免丙烯烯腈的深深度氧化；；若不加入入水蒸气气，原料料混合气气中丙烯烯与空气气的比例例正好处处于爆炸范围围内，加加入水蒸蒸气对保保证生产产安全有有利；水蒸气的的热容较较大，又又是一种种很好的的稀释剂剂，加入入水蒸气气可以带走大大量的反反应生成成热，使使反应温温度易于于控制；；加入水水蒸气对对催化剂表面面的积炭有有清除作用用。另一方面，，水蒸气的的加入，势势必降低设设备的生产产能力，增增加动力消耗。。当催化剂剂活性较高高时，也可可不加水蒸蒸气。因此，发展展趋势是改改进催化剂剂性能，以以便少加或或不加水蒸蒸汽从目前工业业生产情况况来看，当当丙烯与加加入水蒸气气的摩尔比比为1:3时，综合合效果较好好。四、工艺流流程工艺流程主主要分为三三个部分：：反应部分分、回收部分和和精制部分分。丙烯氨氧化化生产丙烯烯腈工艺流流程1－反应器器；2－旋旋风分离器器；3、10、11、16、、22、25－塔顶顶气体冷凝凝器；4－－急冷塔；；5－水吸收收塔；6－－急冷塔釜釜液泵；7－急冷塔塔上部循环环泵；8－－回收塔；；9、20－塔釜液泵；12、17－－分层器；；13、19－油层层抽出泵；；14－乙乙腈塔；15－脱氰氰塔；18、24、、30－塔底底再沸器；；21－成成品塔；23－成品品塔侧线抽抽出冷却器器；26－－吸收塔侧侧线采出泵泵；27－吸收收塔侧线冷冷却器；28－氨蒸蒸发器；29－丙烯烯蒸发器五、典型设设备-流化化床反应器器图7－4丙丙烯氨氧化化流化床反反应器结构构图1－第三级级旋风分离离器；2－第二级级旋风分离离器；3－第一级级旋风分离离器；4－三级料料腿；5－二级料料腿；6－一级料料腿；7－气体分分布板；第二节苯苯酚和丙酮酮的生产一、概述二、反应原原理三、操作条条件四、工艺流流程1、苯酚、、丙酮的性性质和用途途用途性质苯酚俗名石石炭酸，为为无色针状状或白色块块状有芳香香味的晶体体。当接触光或或暴露在空空气中时，，有逐步转转为红色的的趋势，如有碱性物物质存在时时，可加速速这一转化化过程。苯酚溶解于于乙醇、乙乙醚、氯仿仿、甘油、、二硫化碳碳中，在室温下稍稍溶于水，，几乎不溶溶于石油醚醚，65.5℃时，，苯酚和水可以以任意比例例互溶。苯酚的毒性性程度为极极度危害介介质类，对对各种细胞胞有直接损害，对对皮肤和粘粘膜有强烈烈腐蚀作用用，工作场场所苯酚最高允许浓浓度为5ppm。丙酮是无色色、透明、、易燃、易易挥发的液液体，具有有特殊刺激性气味味，略甜。。与水、乙乙醇、二甲甲基甲酰胺胺、氯仿、、乙醚及大多多数油品互互溶。在空空气中爆炸炸极限为2.56～～13％，，空气中允许许浓度0.40mg／L。苯酚是生产产染料、医医药、炸药药、塑料等等的重要原料。丙酮是重要要的有机溶溶剂，同时时又是表面面活性剂、、药物、有机机玻璃、环环氧树脂的的原料。2、苯酚、、丙酮的生生产方法由丙烯和苯苯合成异丙苯，异丙苯由空空气氧化得得过氧化氢异异丙苯，过氧化氢异异丙苯在酸酸性条件下下分解成苯酚和丙酮酮，此法是当前前工业上生生产苯酚和和丙酮的主主要方法。。1、异丙苯苯的生产(1)主副反反应主反应：是放热反应应副反应：(2)催化化剂磷酸-硅藻藻土催化剂剂，气固固相反应。。二、反应原原理(1)主、、副反应主反应：由于过氧化化氢异丙苯苯的热稳定定性较差，，受热后能能自行分解解，所以在在氧化条件件下，还有有许多副反反应发生。。副反应：2、异丙苯苯氧化生成成过氧化氢氢异丙苯这些副反应应的发生不不仅使氧化化液的组成成复杂，而而且某些副副产物还对氧化化反应起抑抑制作用。。例如，微微量的酚会会严重抑制制氧化反应的进进行，生成成的含羧基基、羟基的的物质不仅仅阻滞氧化化反应，还能促使过过氧化氢异异丙苯的分分解。(2)催化化剂异丙苯的液液相氧化与与一般烃类类的液相氧氧化相似，是是按自由基基链锁反应应历程进行行，包括链的引发发、增长和和终止三个个过程。由于反应生生成的过氧氧化氢异丙丙苯在氧化化条件下能部部分分解成成自由基从从而加速链链的引发以促进反反应进行，，因而异丙丙苯的氧化化反应是一种非催化自动氧化反反应。3、过氧化化氢异丙苯苯的分解(1)主、、副反应主反应：在发生主反反应的同时时将伴有副副反应发生生，而生成成的副产物物具有相互作作用的能力力，从而使使催化分解解过程的产产物非常复复杂，其主要的副副反应如下下：这些副反应应不仅降低低了苯酚、、丙酮的收收率，而且且使产品的的分离变得得困难。(2)催化化剂这一反应所所用的催化化剂有：硫硫酸以及磺磺酸型离子子交换树脂脂等。硫酸酸作为催化剂，价价廉易得，，但酸性分分解液中所所生的硫酸酸盐，容易易堵塞管道道，腐蚀设设备所以目前主主要采用强强酸性阳离离子交换树树脂作为催催化剂。三、操作条条件1、过氧化化氢异丙苯苯生产中的的操作条件件反应温度2、过氧化化氢异丙苯苯分解的操操作条件原料纯度度反应压力力反应温度度原料纯度度停留时间间温度越高高，转化化率越大大。其原因是是该反应应具有较较大的活活化能，，温度越越高，反反应速度常常数越大大，反应应速度越越高。当当反应温温度由110℃℃升到120℃时时，反应应速度常常数增加加两倍。。在主反应应速度提提高的同同时，副副反应速速度也相相应增加加。据研究，，对副反反应而言言，温度度由110℃升升到120℃，，反应速度提高2～～3倍，使反反应的选择性性大大降低。。因此，控制反反应温度对提提高反应速度度和过氧化氢氢异丙苯的收率至关关重要。通常反应温度度控制在105～120℃之间。原料中的杂质质可以分为两两类：一类是本身对对反应速度影影响很小，但但由于杂质本本身在反应条件下下也发生反应应，生成其它它产物，而使使产品过氧化氢异丙丙苯纯度下降降。这类杂质质主要有苯、、甲苯、乙苯、丁苯及及二异丙苯。。另一类本身就就是阻化剂，，对反应速度度有较大的影影响。在反应开始时时，由于这类类杂质的存在在常导致反应应不能进行。常见的的有硫化物、、酚类及不饱饱和烃类等。。因此，对这些些杂质要严格格加以限制。。在工业生产产中，一般要求原料料中，乙苯含含量小于0.03%，丁丁苯含量小于于0.01%，，酚含量小于于3ppm，，总硫含量小小于2ppm，氧含量小于4ppm。适当加压是为为了提高氧分分压，从而提提高反应速度度。但过高的压力力对反应速度度提高不大，，而设备费用用和操作费用随随着压力的升升高而增大。。所以反应一般般在0.4～～0.5MPa下进行。反应温度越高高，反应速度度越快。温度升高，相相应的过氧化化氢异丙苯扩散速度加快，从而加快了反反应速度。但温度过高会会使过氧化氢氢异丙苯的分解速度加快，副产物生成量量增加。另外，温度升升高易使离子子交换树脂失失效。因此，温度不不宜超过80℃。在氧化反应过过程中，为了了控制介质的的pH值，一一般在异丙苯中加有Na2CO3或NaOH。。因此，如过过氧化氢异丙丙苯中含有Na+离子，则Na+离子可与活性性基团中的氢氢发生交换，使树树脂失去活性性因此，氧化反反应后，应对对氧化液进行行水洗，除去去其中的Na+离子。过氧化氢异丙丙苯分解反应应采用不同的的停留时间对对生成亚异丙基基丙酮量有较较大影响。停停留时间越长长，亚异丙基丙酮酮生成量越大大四、工艺流程程1、异丙苯氧氧化生成过氧氧化氢异丙苯苯1－氧化塔；；2、3－第第一、第二提浓塔；；4－贮槽；；5－冷凝器器；6－气液分离离器；7－降降膜蒸发器2、过氧化氢氢异丙苯的分分解及分解液液的分离1－分解塔；；2－中和水洗塔；3－－沉降槽；4－粗丙酮塔塔；5－精丙丙酮塔；6－－割焦塔；7－第一脱脱烃塔；8－第二脱脱烃塔；9－精酚塔塔；10－－缓冲罐一、概述二、反应原原理三、操作条条件四、工艺流流程五、典型反反应设备第三节丙丙烯羰基基合成生产产丁辛醇1、丁辛醇醇的的性质和用用途用途性质由于丁醇和和辛醇可以以在同一装装置中用羰羰基合成法生产，故故习惯称为为丁辛醇。。丁醇为无色色透明的油油状液体，，有微臭，，可与水形成共沸物物，沸点117.7℃；辛醇是无色色透明的油油状液体，，有特臭，，与水形成共沸物，，沸点185℃。二者均有中等毒性。丁醇主要作作为树脂、、油漆和粘粘接剂的溶溶剂和增塑剂的原料（如如邻苯二甲甲酸二丁酯酯），还可可作选矿用的消消泡剂、洗洗涤剂、脱脱水剂和合合成香料的的原料。辛醇可直接接作为有机机溶剂用于于油漆、涂涂料、照相、造纸纸和纺织、、轻工等行行业，但其其最重要的的用途是与邻邻苯二甲酸酸酐酯化反反应得到邻邻苯二甲酸酸酐二辛酯（（DOP）），DOP是聚氯乙乙烯的重要要增塑剂，用量相当当大。1、发酵法法发酵法是粮粮食或其它它淀粉质农农副产品，，经水解得得到发酵液液，然后在在丙酮-丁丁醇菌作用用下，经发发酵制得丁丁醇、丙酮酮及乙醇的的混合物，，通常的比比例为6：：3：1，，再经精馏馏得到相应应产品。该法设备备简单、投投资少，但但消耗粮食食多，生产产能力小，，发展受到到限制。从长远看，，发酵法的的生存取决决于其原料料与丙烯的的相对价格格以及生物物工程的发发展程度。。2、乙醛缩缩合法乙醛缩合法法是乙醛在在碱性条件件下进行缩缩合和脱水水生成丁烯烯醛（巴豆豆醛），丁丁烯醛加氢氢制得丁醇醇，然后经经选择加氢氢得到丁醛醛，丁醛经经醇醛缩合合、加氢制制得2-乙乙基己醇（（辛醇）。。此法操作压压力低，无无异构物产产生，但流流程长，步步骤多，设设备腐蚀严严重，生产产成本较高高，目前采采用厂家较较少。二、丁辛醇醇的生产方方法3、羰基合合成法羰基合成法法又分为高高压法和低低压法(中中压法)：：高压法是丙烯和一一氧化碳、、氢气在催催化剂作用用下，反应应压力为20～30MPa，，进行羰基基合成反应应生成脂肪肪醛，再经经催化加氢氢、蒸馏分分离得到产产品丁辛醇醇。该法副副产物物多，，投资资和操操作费费用大大，操操作困困难，，维修修量大大。低压法法压力约约2MPa左右右，投投资和和维修修费用用低，，选择择性高高，反反应速速度快快，产产品收收率高高，原原料消消耗少少，催催化剂剂用量量省，，操作作容易易，腐腐蚀性性小，，环境境污污染小小。就世界界范围围而言言，目目前具具有竞竞争力力的羰羰基合合成技技术有有鲁尔尔-化化学的的中压压技术术以及及伊士士曼、、三菱菱化成成和戴戴维的的低压压技术术。中压的的鲁尔尔-化化学技技术消耗最最低，，正异异比最最高，，技术术水平平最高高，但但因其其技术术转让让晚，，目前前世界界上采采用该该技术术的装装置能能力仅仅占世世界羰羰基合合成能能力的的9%。伊士曼技术术具有产品可可依市场灵灵活调节的的优点，但但没有成套套技术转让让的经验。。戴维技术自70年代代以后便在在世界迅速速发展，在在美国、瑞瑞典、日本本、波兰、、匈牙利、、南朝鲜、、德国等欧欧亚及北美美地区就有有13套装装置应用该该种专利技技术。戴维维的铑法工工艺技术占占低压羰基基合成技术术总能力的的69%，，在世界羰羰基合成工工业中占领领先地位。。我国的丁辛辛醇生产技技术在1980年以以前主要采采用粮食发发酵法制丁丁醇、采用用乙醛缩合合法制辛醇醇。2003年，我我国丁醇生生产厂家有有20多家家，总生产产能力约为为20.0万t/a，其中采采用羰基合合成法生产产丁醇的综综合生产能能力为16.0万t/a，其其余采用粮粮食发酵法法生产；辛辛醇生产厂厂家4家，，总生产能能力为26.0万t/a，均均采用羰基基合成法生生产，见表表7－2。。生产厂家专利或工程承包商采用技术设计产能(万t·a-1)丁醇辛醇生产能力(万t·a-1)投产年份齐鲁石化公司吉林石化公司大庆石化公司北京东方化工四厂合计英国Davy英国Davy英国Davy日本三菱化学液相低压铑法液相低压铑法气相低压铑法液相低压循环6.552.52.016.08.575.55.026.015.012.08.07.042.01988199919861996我国丁辛醇生生产技术丙烯羰基合成成生产丁辛醇醇生产过程包包括两部分：：第一部分是是羰基合成，，第二部分是是醛类的加氢氢，（一）羰基合合成1、主副反应应主反应：CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO主要平行副反应有：CH3CH=CH2+CO+H2→（CH3）2CHCHOCH3CH=CH2+H2→CH3CH2CH3主要连串副反应有：CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2→HCOOC4H9另外，生成的的醛还可以发发生缩合反应应，生成二聚聚物、三聚物物及四聚物等等。二、反应原理理2、催化剂70年年代采采用油油溶性性三苯苯基磷磷（TPP）配配体改改性的的铑为为催化化剂，，80年代代初采用铑铑/TPP为催催化剂剂。UCC/KPT后来来又开开发的的C3吸附附回收收液相相工艺艺，采采用的是铑铑/亚亚磷酸酸盐络络合环环氧化化物催催化剂剂，其其活性性比铑铑/TPP高，，目前国国外丙丙烯氢甲酰酰化反反应仍仍广泛泛采用用油溶溶铑磷磷工艺艺。国内丁辛辛醇技术术研究开开发中，，重点在在于催化化剂的研研究开发发。北京京化工研研究院研制制成功了了丙烯低低压羰基基合成铑铑磷络合合催化剂剂、合成成气净化化催化剂剂和丙烯净化催催化剂，，均在大大庆和齐齐鲁的装装置上使使用多年年，达到到了国外外同类催催化剂水平。磷羰基铑铑催化剂剂是以铑铑原子为为中心，，三苯基基磷和一一氧化碳碳作配位位体的络络合物。该催化剂剂具有活活性高、、选择性性好、副副反应少少、醛的的正／异异构比例例高等特点。在在反应过过程中，，起活性性作用的复合物是由催化剂母体在含有过量的三苯基磷溶剂中，于反应条件下和一氧化碳及氢接触形成的。其中三苯基磷有保护铑的功能，反应中主要起立体化学作用，因其分子体积大，有利于正构醛的生成，从而提高了正异构比例。（二）醛类类的气相相加氢1、主副副反应醛类在催催化剂作作用下，，可加氢氢还原得得到醇。。因此，，由羰基基合成得得到的丁丁醛及由由丁醛缩缩合反应应生成的的辛烯醛醛，通过过加氢而而生成丁丁醇和辛辛醇。其主反应为：CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH此类加氢氢还原反反应为放放热反应应副反应：：CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH(生产辛辛醇时时)2、催化化剂为减少副副反应的的发生，，加氢过过程需采采用适宜宜的催化化剂。加氢催化化剂有多多种，所所用催化化剂不同同，其操操作条件件也不同同。采用镍基基催化剂剂为液相加氢氢，压力3．9MPa，，温度100～～170℃；采用铜基基催化剂剂为气相加氢氢，压力0.6MPa，，温度约约为60℃。后者具有有一定的的先进性性。铜基催化化剂的主主要成分分为CuO和ZnO，，真正起起催化作作用的是是还原态态Zn和和Cu。。该催化剂剂的优点点在于副副反应少少，生产产能力大大，加氢氢选择性性好；不足之处在在于机械性性能差，如如有液体进进入易破碎碎等。三、操作条条件（一）羰基基合成的操操作条件（二）加氢氢反应的操操作条件1、反应温温度2、丙烯分分压3、氢分压压4、CO分分压5、铑浓度度及三苯基磷含含量1、反应温温度和压力2、杂质三、操作条条件（一）羰基基合成1、反应温温度反应温度对对反应速率率、产物醛醛的正／异异比例和副副产物的生生成都有影影响，图7—9以磷羰基基铑为催催化剂时时反应速速率及正正／异醛醛比例与与反应温温度的关关系。由图可见见，温度度升高，，反应速速率加快快，但正正／异醛醛的比例例却随之之降低。。所以，，在较高高的温度度下反应应，有利利于提高高设备的的生产能能力，但但温度过过高，副副反应加加剧，催催化剂失失活速率率快，反反应选择择性下降降。鉴于以上上原因，，在使用用新催化化剂时，，可控制制较低的的反应温温度，而而在催化化剂使用用末期，，需提高高反应温温度以提提高反应应活性。。在工业生生产中，，使用磷磷羰基铑铑催化剂剂时以100～～110℃为宜宜。图7－9温度度对总反反应速率率及正、、异醛比比例的影影响(2)丙丙烯分压压丙烯分压压对反应应的影响响见图7—10。由图可以以看出，，反应速速率随丙丙烯分压压的升高高而加快快，正／／异醛比比例随丙丙烯分压压增高而而略增。。因而，，提高丙丙烯分压压可提高高羰基合合成的反反应速率率，并提提高反应应过程的的选择性性。但是，过过高的丙丙烯分压压会导致致尾气中中丙烯含含量的增增加，使使丙烯损损失加大大。因而而为在整整个反应应过程中中保持均均恒反应应速率，，对新催催化剂采采用较低低的丙烯烯分压，，随着催催化剂的的老化，，丙烯分分压可逐逐步提高高，低压压羰化法法生产中中，丙烯烯分压一一般控制制在0.17～～0.38MPa之之间。图7－10丙烯烯分压对对羰基合合成反应应速率的的影响(3)氢氢分压氢分压对对反应的的影响见见图7——11。。随着反应应气中氢氢分压的的增高，反反应速率率是增加加的，正／异醛醛之比与与氢分压压的关系较复杂杂，呈现现有一最最高点的曲线形形状。工工业生产产中，一般控制制氢分压压在0.27～～0.7MPa之之间。(4)一一氧化碳碳分压一氧化碳碳分压的的影响随随所用催催化剂不不同而异异，采用用磷羰基基铑催化化剂时，，一氧化化碳分压压对反应应的影响响见图7—12。由图可以以看出，，反应气气体中一一氧化碳碳分压增增高时，，反应速速率加快快。一氧氧化碳分分压高时时，正／／异醛比例迅速速下降，，这是因因为一氧氧化碳会取代催催化剂中中的三苯苯基磷而而与铑结合，从从而减弱弱了配位位体三苯苯基磷对提高正正／异醛醛比例的的作用；；但一氧化化碳分压压过低时时，总反反应速率率下降，，而且丙丙烯加氢氢反应增增多，丙丙烷生成成量增加加。工业业生产中中一般控控制在0.7MPa左左右。(5)铑铑浓度及及三苯基基磷含量量液相中铑铑浓度与与反应速速率及正正／异醛醛比例的的关系见见图