凝胶渗透色谱顾好良课件

凝胶渗透色谱顾好良凝胶渗透色谱顾好良jJ2Scientific

关于PL公司关于PL公司2内容概要凝胶渗透色谱的回顾凝胶渗透色谱的任务凝胶渗透色谱的原理凝胶渗透色谱的特点凝胶渗透色谱的仪器组成影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素凝胶渗透色谱的发展内容概要凝胶渗透色谱的回顾3１凝胶渗透色谱的简单回顾凝胶渗透色谱［GPC（GelPermeationChromatography）］也称作体积排斥色谱[SEC(SizeExclusionChromatography)]是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂)作为分离介质的液相色谱法。1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象。1959年Porath和Flodin用葡聚糖胶联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。１凝胶渗透色谱的简单回顾凝胶渗透色谱［GPC（GelP42凝胶色谱的任务

分子量的分布与高分子材料的所有关键加工特性以及材料性能紧密相关PlasticsTechnology,May19862凝胶色谱的任务分子量的分布与高分子材料的所有关键加5聚合物的分子结构大分子的性质分子量及其分布化学组成(ChemicalComposition)化学结构(ChemicalStructure)组装结构(Architecture)聚合物的分子结构大分子的性质6—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—

M=单体的数量

×单体的分子量聚合物的分子结构分子量M—CH2—CH2—CH2—CH2—CH27Polyvinyldienechloride简单的增加相同的色谱柱就可以得到更好的分辨率Dichlorobenzene配了黏度检测器的GPC冲击强度 ­–A–B–A–B–A–A–B–B–聚乙烯-聚丙烯共聚物CelluloseAcetate–ButyrateCi–normalizedconcentrationofslicei性质/工艺参数随MW增加Polybutadiene–StyreneTheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.CelluloseProprionatef-numberofarmsPolyglycolicacidCelluloseProprionate—CH2—CH2—通过重叠5次普通及5次普适校正所得到的图，清楚地看到分子量的准确度及精度用多检测器GPC技术探究poly(n-butylmethacrylate)的支化结构冲击强度 ­Phenol/TCB1:1/145°C

—CH2—CH2—聚乙烯单体A—CH—CH2—聚丙烯单体BCH3–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯–B–B–B–B–B–B–B–B–B–聚丙烯–A–B–A–B–A–A–B–B–聚乙烯-聚丙烯共聚物A，%—化学组成聚合物的分子结构化学组成Polyvinyldienechloride—CH8A—聚乙烯单体，B—聚丙烯单体–A–A–B–A–B–A–A–B–B–

随机共聚物(randomcopolymer)–A–A–A–A–B–B–B–B–B–嵌段共聚物(大块，blockcopolymer)–A–B–A–B–A–B–A–B–A–交替共聚物(alternatingcopolymer)<L>—平均序列长度聚合物的分子结构化学结构A—聚乙烯单体，B—聚丙烯单体–A–A–B9LINEARBRANCHED<C6–短链>C6–长链B：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数聚合物的分子结构组装结构(Architecture)LINEARBRANCHEDB：支化频率(branching10STAR-SHAPEDf-numberofarms聚合物的分子结构组装结构(Architecture)STAR-SHAPEDf-numberofarms聚11聚合物的分子结构可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质最重要的聚合物分布：分子量分布MolecularWeightDistribution—MWD化学组成分布ChemicalCompositionDistribution—CCD聚合物的分子结构可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示12分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn

增加浓度聚合物的分子结构分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn增加浓度聚合物13聚合物的各种平均分子量用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他仪器所测的值：Mn：用渗析计测出(Osmometry)Mw：用光散射计测出(LightScattering)Mv：用粘度计测出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity)

Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1聚合物的各种平均分子量用GPC测得的不同种平均分子量可对应14性质/工艺参数随MW增加冲击强度

­融化粘度

­加工温度

­脆性

­拉伸能力(纤维)

¯融流

¯分子结构与物理性质分子量的影响，定性关系性质/工艺参数15分子结构与物理性质分子量的影响Mn

与流动性质有关Mw

与强度性质有关，例如张力及抗冲击力Mz与延伸及柔韧性有关MZ+1

与挤出膨胀(dieswell)有关挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀分子结构与物理性质分子量的影响16比较结果比较结果17聚氯乙烯180ºC拉伸强度与分子量关系2700180ºC下的拉伸强度190050,000160,000分子量聚氯乙烯180ºC拉伸强度与分子量关系2700180ºC下的1805mLiBr/100°C需从文献上得到准确的K/a值，对相对分子量进行的色谱柱普适校正得到绝对分子量Phenol–FurfuralUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)TheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.配了黏度检测器的GPCRoomTemperatureChlorinatedRubberNylon(Alltypes)Usespectralfeatureso-Chlorophenol线性聚合物有线性的MH曲线：g'=[]branch/[]lin<1聚合物的各种平均分子量影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素SodiumTrifluoroacetate/55°C分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱外扩散）多角激光光散射检测器（分子量型）InjectionprecisionRSD<1%withnocrosscontaminationnumber=number3凝胶渗透色谱的原理以多孔树脂为固定相，用溶剂推动分子量大小不同的样品流过固定相产生大小分子顺序流出的分离流出级份的保留时间（洗脱体积）提供其分子量（尺寸）的信息用检测器得到各流出组分的强度和流出时间用已知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系用标定好的时间和分子量的关系对未知样各流出级份的时间（分子量）和强度进行统计计算得到分子量分布05mLiBr/100°C3凝胶渗透色谱的原理以多孔19DVB/PSPackingParticle20,000xDVB/PSPackingParticle20,00020有机GPC介质悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体颗粒

开始的小颗粒融合集合成最终的颗粒

仔细控制反应环境产生出合适的单体孔和颗粒的尺寸有机GPC介质悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体21PoreStructureDefinesResolvingRangePoreStructureDefinesResolvi22体积排除分离机理体积排除分离机理23GPC是如何工作的GPC是如何工作的24凝胶渗透色谱顾好良课件25Mn=1/i(Ci/Mi)

Mw=i(CiMi)Ci–normalizedconcentrationofsliceiMi–molecularweightofsliceiMi

Mwnumber=numberweight=weightCiLogMMn聚合物的分子结构分子量平均值Mn=1/i(Ci/Mi)Mw=i(CiM26各种平均分子量的公式各种平均分子量的公式27分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn

增加浓度聚合物的分子结构分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn增加浓度聚合物2805mLiBr/85°C在给定的流动相、色谱柱组及温度下，H=H(V)是通用的NoColumnHeaterUsed–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯对于同样分子量的大分子来说Polyvinyldienechloride用已知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系Phenol–FurfuralPolybutylene–Terphthalate(PBT)可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质非常简单的色谱柱选择PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)SodiumTrifluoroacetate/55°C[]=VI/RI，特征粘度(intrinsicviscosity)PolyetherimideMv：用粘度计测出(Viscometry)B：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数Polyethylene–EthylacrylateCombineindividualporesizecolumnstoextendrange除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合物溶液必须过滤Phenol–FurfuralABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)Phenol–FormaldehydePoly-4-methylpentene(1)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)对于各种应用都非常优化的色谱柱带温控的输液单元包含溶剂瓶泵和脱气机CelluloseProprionateSamplePE-150C-4hMethylChloride当在线使用激光光散射检测器或黏度检测器时非常容易在分布的两端外推g'=g’SCBg’LCBCombineindividualporesizecolumnstoextendrangef-numberofarms–A–A–A–A–B–B–B–B–B–K及可随M变化PolyvinylchlorideMIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizePolynomialfittoLogHuniversalcalibrationcurveSamplePE-170C-2hK及可随M变化Polyethylene–Ethylacrylate为GPC加热的理由使GPC检测处在一个温度稳定的环境降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPC状态（如Polyethylene–Terphthalatem-Cresol+0.05mLiBr/100°C）尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PE\PP、工程塑料PPS等）05mLiBr/85°CABS(Acrylonitr29溶剂特性溶剂（中文）溶剂（英文）极性黏度（cP）沸点（℃）己烷Hexane7.30.3386环己胺Cyclohexane8.2181甲苯Toluene8.90.59110乙酸乙酯Ethylacetate9.10.4577四氢呋喃Eetrahydrofuran9.10.5566氯仿Chloroform9.30.5761甲乙酮Methylethylketone9.30.480二氯甲烷Dichloromethane9.70.3940二氯乙烷Dichloroethane9.80.7983丙酮Acetone9.90.3256二氯苯Dichlorobenzene101.26180三氯苯Trichlorobenzene101.89213间甲苯酚m-Cresol10.216.9202临氯酚o-Chlorophenol10.24.11175二甲基乙酰胺Dimethylacetamide10.80.77166氮甲基吡咯烷酮n-Methylpyrrolidone11.31.65202二甲基亚砜Dimethylsulphoxide121.1189二甲基甲酰胺Dimethylformamide12.10.9153六氟乙丙醇Hexafluroisopropanol12.21.0258溶剂特性溶剂（中文）溶剂（英文）极性黏度（cP）沸点（℃30PolyisobutylenePolybutyleneChlorinatedRubberPolybutadienePolyisoprenePolydimethylsiloxaneChlorinatedPolyethylenePolyethylene–EthylacrylatePolyethylene–VinylacetonePolyethylene–MethacrylicacidPolyphenyleneoxidePoly-4-methylpentene(1)PolyethyleneUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolypropylenePolyetheretherketonePolyetherketoneTolueneToluene/75%TCB/135-160°CTCB/135-160°CPhenol/TCB1:1/145°C各种样品所对应的溶剂条件PolyisobutyleneToluene各种样品所对应的31各种样品所对应的溶剂条件Melamine–FormaldehydeNylon(Alltypes)Polybutylene–Terphthalate(PBT)Polyethylene–Terphthalate(PET)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)ABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)ASA(Acrylic–Styrene–AcrylonitrileABA(Acrylonitrile–Butdiene–Acrylate)CarboxymethylCelluloseABS/PolycarbonatePolybutadiene–AcrylonitrilePolyurethanePolyacetalPolyoxymethylenePolyimidePolyamide–imidePolyetherimidePolyethersulfonePolyvinyldienefluoridePolyfuran–FormaldehydeHexafluoroisopropanol+0.075MSodiumTrifluoroacetate/55°Corm-Cresol+0.05mLiBr/100°CDMF+0.05mLiBr/85°CDMF+0.05mLiBr/145°CN-MethylPyrrolidone+0.05mLiBr/100°CDimethylacetamide/60°C各种样品所对应的溶剂条件Melamine–Formald32PolycarbonatePolyglycolicacidAcrylonitrile–MethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetate–ButyrateCelluloseAcetate–ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)Polybutadiene–StyrenePhenol–FormaldehydePhenol–FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride–AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene–AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcidMethylChloridegamma-ButylLactoneTHF/40°CPolycarbonateMethylChloride334凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析（GPCcleanup）4凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知345凝胶渗透色谱的仪器组成InOutSR缓冲柱色谱柱溶剂输送系统在线脱气放空阀加热废液管儿示差折光检测器恒温区废液溶剂典型分离式GPC系统示意图液相色谱改装为凝胶色谱的系统进样阀柱温箱预热板5凝胶渗透色谱的仪器组成InOutSR缓冲柱色谱柱溶剂输送35示差检测器的原理示差检测器的原理36Temp.(DegC)18.519.019.520.0MV-1.000.001.002.00Minutes51015202530354045505560657075实验室温度波动对RI检测器基线的影响MobilPhase–Methanol@0.25/mLminuteDetectorTemp35CNoColumnHeaterUsedRoomTemperatureRIBaselineTemp.(DegC)18.519.019.520.0MV37分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱外扩散）分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱38准确控温的柱温箱容纳了进样系统、

色谱柱

和各种检测器带温控的输液单元包含溶剂瓶泵和脱气机

PL-GPC220Modules准确控温的柱温箱容纳了进样系统、色谱柱和各种检测器带温控39多检测器集成的GPC系统紫外检测器（浓度型）粘度检测器（分子量型）多角激光光散射检测器（分子量型）红外接口（特征基团型为测量短链支化）多检测器集成的GPC系统紫外检测器（浓度型）40影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素输液系统的影响样品制备对结果的影响进样系统的影响柱温变化带来的的影响色谱柱性能带来的的影响检测器的影响流动相带来的的影响影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素输液系统的影响41溶剂输送系统高流速精度是获得重现性GPC结果的基础微小的流速误差会导致分子量计算的很大误差使用参考峰(FlowMarkers)的技术可校正流速误差溶剂输送系统高流速精度是获得重现性GPC结果的基础42固态(半结晶)液态(稀溶液)样品制备的影响固态(半结晶)液态(稀溶液)样品制备的影响43交替共聚物(alternatingcopolymer)CarouselMotion凝胶渗透色谱的仪器组成配了黏度检测器的GPCRI/V检测器结合使用—CH2—CH2—优先进样的样品缓慢搅拌g'=[]branch/[]lin<1–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯组分的保留时间提供其分子尺寸的信息PolymethylmethacrylatePhenol–Formaldehyde分子量及结晶度愈大，所需真正溶解的时间就俞多SamplePE-160C-2h用检测器得到各流出组分的强度和流出时间聚合物的各种平均分子量PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)Phenol–FurfuralPolyethylene–Terphthalate(PET)KSCB<Klin，并且SCB=lin—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—Phenol–Furfural溶剂必须聚合物链打开成最放松的状态允许充分的时间让链展开有些聚合物需要大于3小时分子量及结晶度愈大，所需真正溶解的时间就俞多某些结晶的聚合物需要加热样品制备的影响交替共聚物(alternatingcopolymer)溶剂44除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合物溶液必须过滤为了增加样品的溶解，可轻微扰动（不要剧烈摇动或用超声）窄分布标样不必过滤，高分子量标样也不要剧烈摇动可使用在线过滤器，但是不推荐使用保护柱样品制备的影响除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合物溶液必须过滤样品制备的45SamplePE-150C-2hSamplePE-150C-4hSamplePE-160C-2hSamplePE-160C-4hSamplePE-170C-2hSamplePE-170C-4hMinutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0150C170C样品制备的影响SamplePE-150C-2hSamplePE-1546SamplePE-150C-2hSamplePE-150C-4hSamplePE-160C-2hSamplePE-160C-4hSamplePE-170C-2hSamplePE-170C-4hMinutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.0带示差检测器的色谱图样品制备的影响SamplePE-150C-2hSamplePE-1547123456%RSDSampleMPMnMwMzPE-150C-2hPE-150C-4hPE-160C-2hPE-160C-4hPE-170C-2hPE-170C-4h5232352872533345341453731537221.02676825851250422628925163259372.527832827275820487018460716245216265824.9167248941533893611825310527066866284562449885.7平均分子量样品制备的影响123456%RSDSampleMPMnMwMzPE-154840瓶位样品盘2ml玻璃瓶卷边压紧铝瓶盖优先进样的样品缓慢搅拌双温区设计是降解风险降至最低

进样点热区温区50100200温度(C)-20-1001020瓶位CarouselMotion进样点Agitated自动进样器40瓶位样品盘进样点热区50100200温度(C)49在柱温箱中平衡的进样瓶可编程ExcesssolutionreturnedtovialInjectionprecisionRSD<1%withnocrosscontaminationNewMultipleInjectioncapabilityupto3injectionspervial……..柱温箱进样阀自动进样器在柱温箱中平衡的进样瓶可编程柱温箱进样阀自动进样器50PL-GPC50优于分离式系统（检测器）这是PL-GPC50在室温下设置40°C时和典型的分离式系统4分钟基线漂移的比较在相同实验室环境温度变化时，相比之下，分离式系统的基线漂移近3毫伏。PL-GPC50的基线漂移小于1毫伏PL-GPC50优于分离式系统（检测器）这是PL-GPC551凝胶渗透色谱顾好良课件52凝胶渗透色谱顾好良课件53Samples:250K,35K,and8KPSStds.Columns:HR3&HR5StyragelMobilePhase:TolueneFlowRate:1ml/minConcentration:0.04%each温度对分辨率影响Samples:250K,35K,and8KPS54

MIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizeManufacturedtogivenodiscontinuities

CombineindividualporesizecolumnstoextendrangeCancausepeakshapevariationduetomismatchinporevolume色谱柱对数据的影响

MIXEDbedcolumnsgiveextend55凝胶渗透色谱的发展多检测器的应用快速GPC技术微流量GPC技术新型色谱柱技术凝胶渗透色谱的发展多检测器的应用56多检测器的比较配置方法分子量支化回转半径传统GPC相对于标样的色谱柱校正，得到相对分子量不能不能使用普适校正的传统GPC需从文献上得到准确的K/a值，对相对分子量进行的色谱柱普适校正得到绝对分子量不能不能配了黏度检测器的GPC测出特性黏数，得到K/a值的普适校正能，直接从特性黏数测出能，但是间接得到配了多角激光检测器的GPC绝对测出，无需色谱柱校正能，但要符合一些假设能，当有两个测量角以上三检测器联用的GPC准确结果能能多检测器的比较配置方法分子量支化回转半径传统GPC相对于标样57用多检测器GPC技术探究poly(n-butylmethacrylate)的支化结构

TheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.

TheMark-Houwinkplotsshowthatalthoughtwoofthesamples(greytraces)weresimilarinstructure,thethird(blacktrace)gavelowervaluesofintrinsicviscosityatanygivenmolecularweight,indicativeofthemoredensepolymerstructurewhichaccompaniesanincreaseinthelevelofpolymerbranching.用多检测器GPC技术探究poly(n-butylmeth58聚合物色谱中的检测器浓度响应值正比于浓度C实例：示差(refractometer)检测器

N=(dn/dc)C紫外检测器蒸发光散射检测器使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作传统GPC聚合物色谱中的检测器浓度59聚合物色谱中的检测器浓度示差，紫外，蒸发光散射(ELSD)，…分子量敏感

粘度，光散射组成

多波长紫外，示差+紫外，质谱(MS)，付里叶变换红外(FTIR)，…

聚合物色谱中的检测器浓度60“绝对”分子量分布的测定RI/V检测器结合使用

VI的响应值正比于C

H/M=C[]H，大分子的尺寸；流体力学体积[]=VI/RI，特征粘度(intrinsicviscosity)

普适校正的假设：具有同样大小(H)的大分子应有同样的洗脱体积，即依赖性在给定的流动相、色谱柱组及温度下，H=H(V)是通用的“绝对”分子量分布的测定RI/V检测器结合使用61LogH246810ElutionvolumeV,mL16182022242628RI/V检测器结合使用，第一步：用任何窄分布标样(化学结构不重要)建立普适校正曲线[]

ST=VI/RI foreachstandardH=MST[]ST foreachstandardPolynomialfittoLogHuniversalcalibrationcurve“绝对”分子量分布的测定LogH246810ElutionvolumeV,m62“绝对”分子量分布的测定RI/V检测器结合使用第二步：用聚合物分布每一切片“i”计算“绝对”分子量[]i=VIi/RiiMi=Hi/[]i“绝对”分子量分布的测定RI/V检测器结合使用631683Run11683Run21683Run31683Run41683Run51683Run11683Run21683Run31683Run41683Run53.004.005.006.007.000.000.200.400.600.801.00Log(MolecularWeight)dW/dLogMConventionalUniversal通过重叠5次普通及5次普适校正所得到的图，清楚地看到分子量的准确度及精度宽分布聚苯乙烯标样分子量分布比较普通及普适校正之间的一致性1683Run11683Run21683Run364GPC中的大分子结构形态大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到：Log[]对LogM粘度理论曲线也被称为Mark-Houwink曲线，可由下列方程式描述：Log[]=LogK+LogMK及可随M变化GPC中的大分子结构形态大分子的结构形态(支化)可通过粘度理65拉伸能力(纤维) ¯溶剂必须聚合物链打开成最放松的状态SamplePE-170C-2hTrichlorobenzene这是PL-GPC50在室温下设置40°C时和典型的分离式系统4分钟基线漂移的比较CelluloseAcetate–ButyrateB：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数支化降低了大分子的尺寸：RIBaselineNylon(Alltypes)组分的保留时间提供其分子尺寸的信息Phenol/TCB1:1/145°CPhenol–Furfural“绝对”分子量分布的测定Polybutadiene–Styrene聚合物的各种平均分子量Polybutylene–Terphthalate(PBT)number=numberRI/V检测器结合使用具有短链支化(short-chainbranches)的聚合物同样具有线性的曲线SamplePE-170C-2hGPC中的大分子结构形态支化降低了大分子的尺寸：对于同样分子量的大分子来说[]branch<[]lin

支化指数

表示了支化程度的特性g'=[]branch/[]lin<1支化聚合物的支化指数：g'=g’SCBg’LCB

拉伸能力(纤维) ¯GPC中的大分子结构形态支化降低66GPC中的大分子结构形态线性聚合物有线性的MH曲线：Log[]lin=LogKlin+linLogM具有短链支化(short-chainbranches)的聚合物同样具有线性的曲线但是；KSCB<Klin，并且SCB=lin

gSCB<1–常数(不依赖于M)线性粘度理论曲线用Mark-Houwink方程式描述GPC中的大分子结构形态线性聚合物有线性的MH曲线：67ThePL-HTGPC/FTIRInterfaceThePL-HTGPC/FTIRinterfacecomprises

DesignspecificallyforusewithPerkinElmerSpectrumSeries,NicoletAvatar,andnowBrukerFTIR.HTFlowCellControlModuleHTTransferLine

ThePL-HTGPC/FTIRInterfaceThe68先进的混合凝胶技术非常简单的色谱柱选择

对于各种应用都非常优化的色谱柱

简化色谱柱库存

错配柱子带来的遗憾

简单的增加相同的色谱柱就可以得到

更好的分辨率当在线使用激光光散射检测器或黏度检测器时非常容易在分布的两端外推先进的混合凝胶技术非常简单的色谱柱选择69HTGPCSCBdeterminationofPEbyFTIRUsespectralfeaturesTodetermineSCBFromtheresponsecurve,performstandardGPCcalculationsConcentrationdistributionfromFTIR+SpectraateachdatasliceHTGPCSCBdeterminationofPE70Multi-DetectorGPCWithCirrussoftwareMulti-DetectorGPCWithCirrus71MixedbedcolumnswithlinearresolutionoverawidemolecularweightrangeIndividualporesizecolumnsforhighresolutionoversmalloperatingrangesMixedbedcolumnswithlinear72

MIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizeManufacturedtogivenodiscontinuities

CombineindividualporesizecolumnstoextendrangeCancausepeakshapevariationduetomismatchinporevolume色谱柱对数据的影响

MIXEDbedcolumnsgiveextend73CombinationofIndividualPoreSizeColumnsTraditionalapproachtoincreasingMWoperatingrangeofcolumnsetCombinationofIndividualPore74凝胶渗透色谱顾好良凝胶渗透色谱顾好良jJ2Scientific

关于PL公司关于PL公司76内容概要凝胶渗透色谱的回顾凝胶渗透色谱的任务凝胶渗透色谱的原理凝胶渗透色谱的特点凝胶渗透色谱的仪器组成影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素凝胶渗透色谱的发展内容概要凝胶渗透色谱的回顾77１凝胶渗透色谱的简单回顾凝胶渗透色谱［GPC（GelPermeationChromatography）］也称作体积排斥色谱[SEC(SizeExclusionChromatography)]是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂)作为分离介质的液相色谱法。1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象。1959年Porath和Flodin用葡聚糖胶联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。１凝胶渗透色谱的简单回顾凝胶渗透色谱［GPC（GelP782凝胶色谱的任务

分子量的分布与高分子材料的所有关键加工特性以及材料性能紧密相关PlasticsTechnology,May19862凝胶色谱的任务分子量的分布与高分子材料的所有关键加79聚合物的分子结构大分子的性质分子量及其分布化学组成(ChemicalComposition)化学结构(ChemicalStructure)组装结构(Architecture)聚合物的分子结构大分子的性质80—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—

M=单体的数量

×单体的分子量聚合物的分子结构分子量M—CH2—CH2—CH2—CH2—CH281Polyvinyldienechloride简单的增加相同的色谱柱就可以得到更好的分辨率Dichlorobenzene配了黏度检测器的GPC冲击强度 ­–A–B–A–B–A–A–B–B–聚乙烯-聚丙烯共聚物CelluloseAcetate–ButyrateCi–normalizedconcentrationofslicei性质/工艺参数随MW增加Polybutadiene–StyreneTheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.CelluloseProprionatef-numberofarmsPolyglycolicacidCelluloseProprionate—CH2—CH2—通过重叠5次普通及5次普适校正所得到的图，清楚地看到分子量的准确度及精度用多检测器GPC技术探究poly(n-butylmethacrylate)的支化结构冲击强度 ­Phenol/TCB1:1/145°C

—CH2—CH2—聚乙烯单体A—CH—CH2—聚丙烯单体BCH3–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯–B–B–B–B–B–B–B–B–B–聚丙烯–A–B–A–B–A–A–B–B–聚乙烯-聚丙烯共聚物A，%—化学组成聚合物的分子结构化学组成Polyvinyldienechloride—CH82A—聚乙烯单体，B—聚丙烯单体–A–A–B–A–B–A–A–B–B–

随机共聚物(randomcopolymer)–A–A–A–A–B–B–B–B–B–嵌段共聚物(大块，blockcopolymer)–A–B–A–B–A–B–A–B–A–交替共聚物(alternatingcopolymer)<L>—平均序列长度聚合物的分子结构化学结构A—聚乙烯单体，B—聚丙烯单体–A–A–B83LINEARBRANCHED<C6–短链>C6–长链B：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数聚合物的分子结构组装结构(Architecture)LINEARBRANCHEDB：支化频率(branching84STAR-SHAPEDf-numberofarms聚合物的分子结构组装结构(Architecture)STAR-SHAPEDf-numberofarms聚85聚合物的分子结构可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质最重要的聚合物分布：分子量分布MolecularWeightDistribution—MWD化学组成分布ChemicalCompositionDistribution—CCD聚合物的分子结构可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示86分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn

增加浓度聚合物的分子结构分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn增加浓度聚合物87聚合物的各种平均分子量用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他仪器所测的值：Mn：用渗析计测出(Osmometry)Mw：用光散射计测出(LightScattering)Mv：用粘度计测出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity)

Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1聚合物的各种平均分子量用GPC测得的不同种平均分子量可对应88性质/工艺参数随MW增加冲击强度

­融化粘度

­加工温度

­脆性

­拉伸能力(纤维)

¯融流

¯分子结构与物理性质分子量的影响，定性关系性质/工艺参数89分子结构与物理性质分子量的影响Mn

与流动性质有关Mw

与强度性质有关，例如张力及抗冲击力Mz与延伸及柔韧性有关MZ+1

与挤出膨胀(dieswell)有关挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀分子结构与物理性质分子量的影响90比较结果比较结果91聚氯乙烯180ºC拉伸强度与分子量关系2700180ºC下的拉伸强度190050,000160,000分子量聚氯乙烯180ºC拉伸强度与分子量关系2700180ºC下的9205mLiBr/100°C需从文献上得到准确的K/a值，对相对分子量进行的色谱柱普适校正得到绝对分子量Phenol–FurfuralUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)TheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.配了黏度检测器的GPCRoomTemperatureChlorinatedRubberNylon(Alltypes)Usespectralfeatureso-Chlorophenol线性聚合物有线性的MH曲线：g'=[]branch/[]lin<1聚合物的各种平均分子量影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素SodiumTrifluoroacetate/55°C分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱外扩散）多角激光光散射检测器（分子量型）InjectionprecisionRSD<1%withnocrosscontaminationnumber=number3凝胶渗透色谱的原理以多孔树脂为固定相，用溶剂推动分子量大小不同的样品流过固定相产生大小分子顺序流出的分离流出级份的保留时间（洗脱体积）提供其分子量（尺寸）的信息用检测器得到各流出组分的强度和流出时间用已知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系用标定好的时间和分子量的关系对未知样各流出级份的时间（分子量）和强度进行统计计算得到分子量分布05mLiBr/100°C3凝胶渗透色谱的原理以多孔93DVB/PSPackingParticle20,000xDVB/PSPackingParticle20,00094有机GPC介质悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体颗粒

开始的小颗粒融合集合成最终的颗粒

仔细控制反应环境产生出合适的单体孔和颗粒的尺寸有机GPC介质悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体95PoreStructureDefinesResolvingRangePoreStructureDefinesResolvi96体积排除分离机理体积排除分离机理97GPC是如何工作的GPC是如何工作的98凝胶渗透色谱顾好良课件99Mn=1/i(Ci/Mi)

Mw=i(CiMi)Ci–normalizedconcentrationofsliceiMi–molecularweightofsliceiMi

Mwnumber=numberweight=weightCiLogMMn聚合物的分子结构分子量平均值Mn=1/i(Ci/Mi)Mw=i(CiM100各种平均分子量的公式各种平均分子量的公式101分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn

增加浓度聚合物的分子结构分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn增加浓度聚合物10205mLiBr/85°C在给定的流动相、色谱柱组及温度下，H=H(V)是通用的NoColumnHeaterUsed–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯对于同样分子量的大分子来说Polyvinyldienechloride用已知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系Phenol–FurfuralPolybutylene–Terphthalate(PBT)可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质非常简单的色谱柱选择PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)SodiumTrifluoroacetate/55°C[]=VI/RI，特征粘度(intrinsicviscosity)PolyetherimideMv：用粘度计测出(Viscometry)B：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数Polyethylene–EthylacrylateCombineindividualporesizecolumnstoextendrange除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合物溶液必须过滤Phenol–FurfuralABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)Phenol–FormaldehydePoly-4-methylpentene(1)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)对于各种应用都非常优化的色谱柱带温控的输液单元包含溶剂瓶泵和脱气机CelluloseProprionateSamplePE-150C-4hMethylChloride当在线使用激光光散射检测器或黏度检测器时非常容易在分布的两端外推g'=g’SCBg’LCBCombineindividualporesizecolumnstoextendrangef-numberofarms–A–A–A–A–B–B–B–B–B–K及可随M变化PolyvinylchlorideMIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizePolynomialfittoLogHuniversalcalibrationcurveSamplePE-170C-2hK及可随M变化Polyethylene–Ethylacrylate为GPC加热的理由使GPC检测处在一个温度稳定的环境降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPC状态（如Polyethylene–Terphthalatem-Cresol+0.05mLiBr/100°C）尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PE\PP、工程塑料PPS等）05mLiBr/85°CABS(Acrylonitr103溶剂特性溶剂（中文）溶剂（英文）极性黏度（cP）沸点（℃）己烷Hexane7.30.3386环己胺Cyclohexane8.2181甲苯Toluene8.90.59110乙酸乙酯Ethylacetate9.10.4577四氢呋喃Eetrahydrofuran9.10.5566氯仿Chloroform9.30.5761甲乙酮Methylethylketone9.30.480二氯甲烷Dichloromethane9.70.3940二氯乙烷Dichloroethane9.80.7983丙酮Acetone9.90.3256二氯苯Dichlorobenzene101.26180三氯苯Trichlorobenzene101.89213间甲苯酚m-Cresol10.216.9202临氯酚o-Chlorophenol10.24.11175二甲基乙酰胺Dimethylacetamide10.80.77166氮甲基吡咯烷酮n-Methylpyrrolidone11.31.65202二甲基亚砜Dimethylsulphoxide121.1189二甲基甲酰胺Dimethylformamide12.10.9153六氟乙丙醇Hexafluroisopropanol12.21.0258溶剂特性溶剂（中文）溶剂（英文）极性黏度（cP）沸点（℃104PolyisobutylenePolybutyleneChlorinatedRubberPolybutadienePolyisoprenePolydimethylsiloxaneChlorinatedPolyethylenePolyethylene–EthylacrylatePolyethylene–VinylacetonePolyethylene–MethacrylicacidPolyphenyleneoxidePoly-4-methylpentene(1)PolyethyleneUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolypropylenePolyetheretherketonePolyetherketoneTolueneToluene/75%TCB/135-160°CTCB/135-160°CPhenol/TCB1:1/145°C各种样品所对应的溶剂条件PolyisobutyleneToluene各种样品所对应的105各种样品所对应的溶剂条件Melamine–FormaldehydeNylon(Alltypes)Polybutylene–Terphthalate(PBT)Polyethylene–Terphthalate(PET)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)ABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)ASA(Acrylic–Styrene–AcrylonitrileABA(Acrylonitrile–Butdiene–Acrylate)CarboxymethylCelluloseABS/PolycarbonatePolybutadiene–AcrylonitrilePolyurethanePolyacetalPolyoxymethylenePolyimidePolyamide–imidePolyetherimidePolyethersulfonePolyvinyldienefluoridePolyfuran–FormaldehydeHexafluoroisopropanol+0.075MSodiumTrifluoroacetate/55°Corm-Cresol+0.05mLiBr/100°CDMF+0.05mLiBr/85°CDMF+0.05mLiBr/145°CN-MethylPyrrolidone+0.05mLiBr/100°CDimethylacetamide/60°C各种样品所对应的溶剂条件Melamine–Formald106PolycarbonatePolyglycolicacidAcrylonitrile–MethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetate–ButyrateCelluloseAcetate–ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)Polybutadiene–StyrenePhenol–FormaldehydePhenol–FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride–AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene–AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcidMethylChloridegamma-ButylLactoneTHF/40°CPolycarbonateMethylChloride1074凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析（GPCcleanup）4凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知1085凝胶渗透色谱的仪器组成InOutSR缓冲柱色谱柱溶剂输送系统在线脱气放空阀加热废液管儿示差折光检测器恒温区废液溶剂典型分离式GPC系统示意图液相色谱改装为凝胶色谱的系统进样阀柱温箱预热板5凝胶渗透色谱的仪器组成InOutSR缓冲柱色谱柱溶剂输送109示差检测器的原理示差检测器的原理110Temp.(DegC)18.519.019.520.0MV-1.000.001.002.00Minutes51015202530354045505560657075实验室温度波动对RI检测器基线的影响MobilPhase–Methanol@0.25/mLminuteDetectorTemp35CNoColumnHeaterUsedRoomTemperatureRIBaselineTemp.(DegC)18.519.019.520.0MV111分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱外扩散）分离式系统温度稳定性的解决方案

与色谱追求的分离度相矛盾（柱112准确控温的柱温箱容纳了进样系统、

色谱柱

和各种检测器带温控的输液单元包含溶剂瓶泵和脱气机

PL-GPC220Modules准确控温的柱温箱容纳了进样系统、色谱柱和各种检测器带温控113多检测器集成的GPC系统紫外检测器（浓度型）粘度检测器（分子量型）多角激光光散射检测器（分子量型）红外接口（特征基团型为测量短链支化）多检测器集成的GPC系统紫外检测器（浓度型）114影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素输液系统的影响样品制备对结果的影响进样系统的影响柱温变化带来的的影响色谱柱性能带来的的影响检测器的影响流动相带来的的影响影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素输液系统的影响115溶剂输送系统高流速精度是获得重现性GPC结果的基础微小的流速误差会导致分子量计算的很大误差使用参考峰(FlowMarkers)的技术可校正流速误差溶剂输送系统高流速精度是获得重现性GPC结果的基础116固态(半结晶)液态(稀溶液)样品制备的影响固态(半结晶)液态(稀溶液)样品制备的影响117交替共聚物(alterna