化学反应的速率

PAGE第17页共17页第4章化学反应速率（6学时）[教学要求]

1、掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2、掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。

3、掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。

4、了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。

[教学重点]

1、反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。

2、浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系；化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。

[教学难点]

1、有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。

2、阿仑尼乌斯方程。

[教学内容]第四章化学反应的速率Chapter4RateofChemicalReaction§本章摘要§1.反应速率概念

平均速率瞬时速率2.反应速率与反应物浓度的关系速率方程；反应级数；速率常数k3.反应机理基元反应;反应机理探讨4.反应物浓度与时间的关系

零级反应、一级、二级、三级反应5.反应速率理论简介碰撞理论；过渡状态理论6.温度对化学反应速率的影响7.催化剂与催化反应简介化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快？如：2K(s)+2H2O(l)2K+(aq)+2OH－(aq)+H2(g)=404.82kJ·mol1=228.59kJ·mol1这两个反应的＜0，所以此两个反应在298K时向正反应方向进行有利，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把H2和O2的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。因此，研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。热力学-可能性；动力学-现实性§4-1、反应速率的定义(Definition)化学反应有快有慢，木材的氧化，点燃则反应极快，而在潮湿空气中的氧化则很慢，的确有快慢之分。但要表征这种快慢，则要有速率的概念。化学反应的速率,通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、h、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而如此,化学反应速率的单位为:mol·dm3·s1、mol·dm3·min1或者mol·dm3·h1。§4-1-1、平均速率（Averagerate）以乙酸乙酯的皂化反应为例：表4-1给出了不同时间的OH-浓度的测得值。在用单位时间Δt内，用单位时间内反应物OH-浓度的减少来表示平均反应速率为：式中的负号是为保证速率为正值。再以N2O5在四氯化碳溶液中按下面反应方程式分解反应2N2O5=4NO2+O2为例加以研究：用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率，因为N2O5是反应物,故要用其减少量,以保证速率为正值,所以有：也可以用NO2或O2浓度变化表示反应速率,则在t1—t2这段时里的平均速率为:

一般来说,这些平均速率并不相等。但是在同一段时间间隔里,、和反映的是同一问题,其相互之间必定有内在的联系。关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。或：对一般反应而言，用Δ[A]/Δt、Δ[B]/Δt、Δ[G]/Δt和Δ[H]/Δt中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，或：§4-1-2、瞬时速率在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率.这时,用平均速率就显得粗糙,因为这段时间里,速率在变化,影响因素也在变化。我们把某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率（Instantaneousrate）利用表4-1中第三列数据对第一列数据作图，见图4-1。以图4-1（P65）为例进行说明：先考虑一下平均速率的意义:割线AB的斜率就是OH-在时间tB-tA内的平均反应速率，要求得在tB-tA=Δt=之间某一时刻tC的反应速率,可以在tC两侧选时间间隔tC-δ—tC+δ，δ越小,间隔越小,割线AB越来越接近于切线，则两点间的平均速率越接近tC时的瞬时速率。当δ→0时，割线的斜率就变为切线的斜率。因此，瞬时速率可以作为平均速率的极限，则:所以：瞬时速率=从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

(1)做浓度-时间曲线图;(2)在指定时间的曲线位置上做切线;(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)

对一般反应而言，某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率§4-2、反应速率与反应物浓度的关系（TheRelationshipofChemicalReactionRatesandConcentrationsofreactions）§4-2-1对于异相反应（heterogeneousreactions），反应速率取决于相界面的接触面积；对于均相反应(homogeneousreactions），反应速率取决于该相中反应物的浓度（或压强）；反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，对于反应：某一时刻的瞬时反应速率与反应物浓度的关系为：该式称为反应速率方程或质量作用定律（massactionlaw）。式中k：速率常数（rateconstant），m：反应物A的级数(order)，n：反应物B的级数，m+n：反应的（总）级数，m、n可以是零、正整数、负整数或分数。注意：有的反应，其速率方程较为复杂，不属于形式。比如：其速率方程为：Forexample：RateDataoftheReactionofAmmoniumandNitritesIonsinWaterat25℃Exp.InitialInitialInitialNo.Conce.（mol·dm3）Conce.（mol·dm3）Rate（mol·dm3·s1）16.00×10-31.00×103.19×1026.00×102.00×106.36×1036.00×103.00×109.56×1041.00×106.00×100.48×1052.00×106.00×101.92×1063.00×106.00×104.30×10§4-2-2、速率常数k1、速率常数只与温度和催化剂有关，而与反应物浓度无关；同一反应，温度不同，速率常数将有不同的数值。2、用不同物质的浓度的变化来表示反应速率时，速率方程中的速率常数的数值经常不同，这与物质的化学计量数有关。对任意反应而言，且所以：即：不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。3、k做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致。而且通过k的单位可以判断反应级数：反应级数速率方程k的单位0级反应单位和一致，mol·dm3·时间11级反应时间12级反应(mol·dm3)-1·时间1n级反应(mol·dm3)1n·时间1在速率方程中，只写有变化的项，固体物质不写，大量存在的H2O不写。如:Na+2H2O—>2NaOH+H2按基元反应:§4-3、反应机理§4-3-11、基元反应：就是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。如:NO2+CO=NO+CO2在高温下,经反应物一次碰撞,即可完成反应,故为基元反应.

H2+I2=2HI,不是基元反应,它的反应机理为:

a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI

所以H2+I2=2HI称为复杂反应,其中a)和b)两步都是基元反应,称为复杂反应的基元步骤.2、反应的分子数：基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目一般称为反应的分子数。在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.只有基元反应,才能说反应分子数!在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。例如：SO2Cl2=SO2+Cl2ri=ki[SO2Cl2]一级反应单分子反应

2NO2=2NO+O2ri=ki[NO2]2二级反应双分子反应

NO2+CO=NO+CO2ri=ki[NO2][CO]二级反应双分子反应反应级数为2,反应分子数为23、对于任意基元反应或复杂反应的基元步骤：其速率方程为：4、对于多步才能完成的反应，反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。所以一个反应的反应级数必须通过实验来确定。5、在异相反应中，对纯固体或纯液体来说，其密度是一定的，因此在质量作用定律表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常数，可以并入反应速率常数内。在气相反应中，质量作用定律可以用分压代替浓度。§4-3-2、反应机理的探讨ReactionMechanisms基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.

复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.一、复杂反应（ComplexReactions）：1．包含有两个或两个以上基元反应（elementaryreactions）组合成的总反应，称为复杂反应。2．典型的复杂反应有四类：对行反应（即对峙反应）、平行反应、连串反应及链反应。(1)对行反应正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应，即可逆反应。实际上，绝大多数反应都是可逆反应。因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速率。对于正、逆反应都为一级反应的对行反应：AB，净反应速率(netrate)=kf[A]kr[B]。(2)平行反应相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。例如：，设都为一级反应，则d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]，ln[A]0ln[A]t=(k1+k2)t(3)连串反应凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。设连串反应ABC都为一级反应，则d[A]/dt=k1[A]，d[B]/dt=k1[A]k2[B](4)链反应用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。例如：H2+Cl22HCl，其历程为：Cl22Cl·（链的引发）链的传递Cl·+H2HCl+·H链的传递H·+Cl2HCl+·ClCl·+H2HCl+·H……………2Cl－·+MCl2+M（链的终止）二、复杂反应的近似处理方法对于反应：其速率方程为：说明该反应一定不是基元反应，但是即使实验测得的反应级数与反应式中的反应物的计量数之和相等，也不一定就是基元反应。如下面的反应：其反应机理可能经过如下基元步骤：①②③决定速率的步骤是最慢的步骤!为什么?

例如,ABCDE5人排成一队,传递砖块,由E交给验收员.

ABC和E每人20块/分

D1块/分

则验收人员认为该队的传递速率为:1块/分

近似处理方法1、平衡态近似法（preequilibria）对于机理A+BCD，d[D]/dt=k2[C]，由于第一个反应很快达到平衡，则k1[A][B]=k1[C]∴d[D]/dt=(k1k2/k1)[A][B]例如：对于，其反应机理可能经过如下基元步骤：①②③由于①和②均为基元步骤，故有：因此：对于控速步骤③：2、稳态近似法（steadystateapproximation）：a、基本思想：在连串反应中，若中间产物B很活跃，极易继续反应，则k2>>k1，所以B在反应过程中的浓度很小，可视反应过程中B的浓度基本不变，那么d[B]/dt=0，称B的浓度处于稳态。b、所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基就可以作稳态处理。c、处理方法：以上式为例：所以有：将上式代入控速步骤得：再以H2+Cl22HCl的历程为例：Cl22Cl·，Cl·+H2HCl+H·H·+Cl2HCl+Cl·，2Cl·Cl2写出此反应的速率方程式及反应级数。解答：H·与Cl·都是自由基，它们都处于稳态∴d[H·]/dt=k2[Cl·][H2]k3[H·][Cl2]=0则k2[Cl·][H2]=k3[H·][Cl2]①d[Cl·]/dt=2k1[Cl2]+k3[H·][Cl2]k2[Cl·][H2]2k4[Cl·]2=0②（∵∴）①式代入②式得：2k1[Cl2]2k4[Cl·]2=0∴[Cl·]={(/∴其中k=2k2·(k1/k4)1/2，∴此反应的级数为1.5级§4-4、反应物浓度与时间的关系（Therelationshipofthereactionsconcentrationandtime）§4-3-1、所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次幂（即与反应物的浓度无关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)a．零级反应方程（Thezero-orderrateequation）：若对任何一个零级反应：AH，则dc(A)/dt=kc(A)0=k0，即d[A]=k0dt当t=0时，c(A)=c(A)0，当时间为t时，c(A)=c(A)t，两边积分c(A)tc(A)0=k0(t0)，整理得，c(A)t=c(A)0k0tb．以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜率为(k0)；c．当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时，即c(A)t=c(A)0/2，反应的时间t1/2称为半衰期(half-life)。，所以零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比。§4-3-2、1-31、一级反应（first–orderreactions）一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。一级反应比较普遍，常见的一级反应有：大多数的放射性衰变，一般的热分解反应及分子重排反应等。2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)rate=k1[N2O5]2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)rate=k1[H2O2]SO2Cl2(l)SO2(g)+Cl2(g)rate=k1[SO2Cl2]a．一级反应方程（Thefirst-orderrateequation）：对任何一个“一级反应”：B(g)产物而言，dc/dt=k1c1∴，两边积分得，或者，或者lnct=lnc0k1tb．在一级反应中，以反应物浓度的对数对时间t作图，呈一条直线。其斜率为(k1)（用自然对数表达式）或（k1/2.303）（用常用对数）。c．一级反应的半衰期(t1/2)：lnc0ln(c0/2)=k1·t1/2∴t1/2=ln2/k1=0.693/k1即一级反应的半衰期t1/2是一个常数，它与反应物的初始浓度无关。SampleExercise1：Thefirst-orderrateconstantforthedecompositionofacertaininsecticide（杀虫剂）inwaterat12℃is1.45yr1,AquantityofthisinsecticideiswashedintoalakeonJune1,leadingtoaconcentrationof5.0107g·cm3ofwater.Assumethattheeffectivetemperatureofthelakeis12℃.(a)WhatistheconcentrationoftheinsecticideonJune1ofthefollowingyear?(b)Howlongwillittakefortheconcentrationoftheinsecticidetodropto3.0107g·cmSolution：(a)Substitutingk=1.45yr1，t=1.00yrand[insecticide]0=5.0107g·cm3intoequationln[insecticide]t=lyr=ln(5.0107)1.451.00=∴[insecticide]t=lyr=1.2107g·cm3（即[A]t，[A]0(b)Againsubstitutionintoequationwith[insecticide]t=3.0107g·cm3ln(3.0107)=1.45t+ln(5.0107)t={练习2：已知过氧化氢分解成水和氧气的反应是一级反应：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，反应速率常数为0.0410min，求：(a)若[H2O2]0=0.500mol·dm3，10.0min后，[H2O2]t=10min是多少？(b)H2O2分解一半所需时间是多少？Solution：(a)，∴(mol·dm3)(b)t1/2=ln2/k1=0.693/0.0410=16.9(min)2、二级反应（second-orderreaction）a．二级反应方程（Thesecond-orderrateequation）：若任何一个“二级反应”：A+B产物或者2A产物而言，，或者dc(A)/c(A)2=k2dt，两边积分得：1/c(A)t-1/c(A)0=k2tb．在二级反应中，以反应物浓度的倒数对时间t作图，呈一条直线，其斜率为k2c．二级反应的半衰期：∴可见，二级反应半衰期与起始浓度的一次方呈反比，即反应物起始浓度越大，t1/2越小。下列反应均是二级反应：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)r=k2[NO2][CO]CH3COOC2H5(aq)+OH－(aq)CH3COO－(aq)+C2H5OH(aq)r=k2[CH3COOC2H5][OH－]2NO2(g)2NO(g)+O2(g)r=k2[NO2]23、三级反应（third-orderreaction）§4-5.反应速率理论简介消除汽车尾气的污染,可采用如下的反应:反应的可能性足够大,只是反应速率不够快,不能在尾气管中完成,以致散到大气中,造成污染.若能寻找催化剂,使上述反应达足够快的速率,是不小的成就.有些反应,如橡胶的老化,人们又常常希望它慢一些。所以研究速率理论是完全必要的。§4-5-1：碰撞理论认为，化学反应的发生，总要以反应物分子之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起.看如下计算数据。有反应:反应物浓度：不浓反应温度：773K计算结果表明，每秒每dm3体积内，碰撞次数为：3.5×1028次计算反应速率为：实际反应速率为：再如：如果每次碰撞都发生反应，则600K时该反应的速率常数k约为；实际上该温度时反应的速率常数k=。相差甚远,原因何在?一．有效碰撞（Effectivecollision）粒子之间碰撞数目的计算表明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在STP下，含1molA和1molB的气态混合物中，A和B之间分子的碰撞数目达1030次/秒。如果A与B之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话，那么，反应会在极短的时间内完成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞。即使活化分子之间的碰撞，也有“无效”碰撞（如上图所示），所以在不同温度下，同一个化学反应也会有不同的反应速率。因此碰撞中能发生反应的一组分子是首先必须具有足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中原子的重排，即发生化学反应。我们把能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。把具有足够能量的分子组称为活化分子组。Fig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmolecules二．分子运动速率分布（Maxwell-BoltzmannFig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmoleculesdistribution）Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures(1)活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，均符合麦克斯韦-玻耳兹曼分布图（4-1）。图4.1中横坐标为动能(kineticenergy)，纵坐标为ΔE*之间（即E1→E2之间）所具1。图4.1中阴影部分面积为Sabcd=N*/N，即在温度T时，具有E1～E2能量的分子分数。Ea表示发生反应所需要的临界能量（criticalenergy）。E平表示T温度时的平均能量。Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures在大多数碰撞中，一个分子由于另一个分子消耗能量而获得能量，因此就有可能经过几次碰撞之后，一些分子就能获得比平均值高的能量，而另一些分子则具有比平均值低的能量。(2)升高温度（如图4.2），大动能的分子分数增加，小动能的分子分数减少，所以分子的平均动能变大。三.活化能具备足够的能量是有效碰撞的必要条件，组碰撞的反应物的分子必须具备一个发生反应所需要的临界能量Ea，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。若具备Ea和Ea以上的分子组发生的碰撞次数占碰撞总数为f，则有，式中f为能量因子，e为自然对数的底，R为气体常数，T为热力学温度，Ea等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量（criticalenergy），称为活化能，单位为kJ·mol-1总的碰撞次数Z乘以能量因子f，则得到满足能量要求的碰撞次数Z*：Z*=Z·f其次,能量是有效碰撞的一个必要条件，担不充分。仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,如反应:NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用取向因子P表示，则真正的有效碰撞次数Z**=Z·f·P若单位时间内,单位体积中碰撞的总次数为Zmol,则反应速率可表示为:

r=Zpf,其中p称为取向因子,f称为能量因子.或写成:可以看出,分子组的能量要求越高,活化分子组的数量越少；Ea越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.不同类型的反应,活化能差别很大.如反应:而中和反应：分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。§4-5-2、过渡状态理论一、活化络合物：过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先形成活化配合物，作为反应的中间过渡状态。活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。以NO2+CO=NO+CO2为例:

N—O部分断裂,C—O部分形成,此时反应物分子的动能暂时转变为活化配合物的势能。称活化络合物.活化络合物能量高,不稳定.它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物.于是,反应速率决定于活化络合物的浓度、活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。过渡态理论将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。二、反应进程—势能图

应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。以NO2+CO=NO+CO2为例:见下图A反应物分子的平均势能；B活化配合物的势能；C产物分子的平均势能反应进程可概括为:a)反应物体系能量升高,吸收Ea;b)反应物分子接近,形成活化络合物;c)活化络合物分解成产物,释放能量Ea’.Ea可看作正反应的活化能,是一差值；Ea’为逆反应的活化能.盖斯定律:(1)+(2):NO2+CO—>NO+CO2若Ea>Ea’,，吸热反应.若Ea<Ea’,,放热反应ΔrH是热力学数据,说明反应的可能性;但Ea是决定反应速率的活化能,是现实性问题。在过渡态理论中,Ea和温度的关系较为明显,T升高,反应物平均能量升高,差值Ea要变小些。通常把化学反应所需要的临界能量(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差称为活化能。即Ea=EcE平活化能的定义到目前为止有两种：Lewis定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。结论：①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。③化学反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’当Ea＞Ea’时，ΔrHm＞0反应吸热；当Ea＜Ea’时，ΔrHm＜0反应放热。§4-6.温度对反应速率的影响压强和体积的变化,可直接影响浓度,故不必单独列出进行讨论。温度对反应速率的影响是很显然的.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到400K,食物易于煮熟。荷兰科学家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍。这被称作Van’tHoff规则。

T升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.以为例：T/K2983083183283.4613.549.8150Van’tHoff,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等。在这一节中,主要介绍Arrhenius公式.1903年诺贝尔化学奖得主.工作为电离理论.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式（k与T的关系）温度对反应速率的影响,主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius总结了k与T的经验公式:指数式(1)取自然对数,得:(2)取常用对数得:(3)式(1)和式(3)较为常用.式中：k速率常数；Ea活化能；R气体常数；T绝对温度；e自然对数底；A为一常数，称为指前因子,单位同k。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea和A不随温度变化。由于T在指数上,故对k的影响较大。以对制图可得一直线，直线的斜率为，截距为:故作图法可求Ea和A值一般化学反应的活化能在40～400kJ·mol1范围之内ReactionsSolventEa/kJ·mol1CH3COOC2H5+NaOH水47.3nC5H11Cl+KI丙酮77.0C2H5ONa+CH3I乙醇81.6C2H5Br+NaOH乙醇89.52HII2+H2气相184.1H2+I22HI气相165.3N2O5N2O4+1/2O2气相103.4(CH2)3CH3CH＝CH2气相272.0练习例4-3（见P79）二、温度对速率常数的影响1、对于同一个反应，在较低温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较大，而在较高温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较小。2、对Ea不相等的两个反应,做两个lgk－1/T曲线,直线II的斜率绝对值大,故反应II的Ea大.可见,活化能Ea大的反应,其速率随温度变化显著。由于图像为直线,故要知道线上的两个点,即两组(lgk,1/T)的值,亦即两组k和T的值,即可求出Ea和A。三、Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式的应用：（1）在已知T、k和Ea的前提下，可求得指前因子A。或在已知A、T、和Ea的前提下，可求得速率常数k（2）已知反应的Ea,A和某温度T1时的k1,即可求出任意温度T2时的k2。（2）-（1）得：（3）已知温度T1时的速率常数K1和温度T2时的k2，即可求出反应的活化能Ea；将求得的Ea数据代入公式又可以求得指前因子A的数值。§4-7.催化剂与催化反应简介一、催化剂在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂；催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应，称为催化反应。如：Fea)V2O5,b)NO2,c)PtCuO-ZnO-Cr2O3根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类：正催化剂：加快反应速度；负催化剂：减慢反应速度例如：，通入微量O2，速度减慢，所以O2为阻化剂（负催化剂）助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能.

合成NH3中的Fe粉催化剂，加Al2O3可使表面积增大；加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。不加以说明，一般均指正催化剂。二、催化反应的特点1.催化剂只改变反应速率,不改变热力学数据

催化剂改变反应速率,减小活化能,提高产率,不涉及热力学问题.如：A+B=ABEa很大.无催化剂,慢

加入催化剂catalysts,机理改变了：A+B+cat=Acat+B=AB+cat快!

图中可以看出,不