关于HSCchemistry6绘制Eh-pH图的简要说明

Eh-pH-DIAGRAMS(Pourbaix-diagrams)电位-pH图展现了液体中不同物种的热力学稳定区域，稳定区域根据 pH以及电势提出，通常情况下， 水的稳定区域上限和下限在图中用虚线表示。 传统上，这些图表取自不同的手册。然而，在大多数手册中，这些图只能用于有限数量的温度、浓度和元素组合。HSCChemistry的Eh-pH模块，用户可以在选定的温度和浓度下快速、灵活、准确地绘图。TheEh-pH-moduleisbasedonSTABCAL-StabilityCalculationsforAqueousSystems-developedbyH.H.Haung,atMontanaTech.,USA9,10.IntroductionEh-pH-diagram也被称为 Pourbaix-diagram。这些图中最简单的类型是基于一种元素和水溶液组成的化学系统，例如 Mn-H2O系统。系统可以包含溶解离子、固态氧化物、氢氧化物、氧化物等多种类型的物质。 Eh-pH图显示了这些物质在氧化还原电位 -pH-坐标下的稳定性区域。通常氧化还原电位轴是基于标准氢电极 (SHE)刻度指定 Eh，但也可以使用其他刻度。 系统的氧化还原电位表示它交换电子的能力。当电位较高时 (Eh>0)，系统倾向于将电子从物种中移除，这些条件可能存在于电解池阳极附近， 但也可以通过一些氧化剂 (Cu+H2O2=CuO+H2O)生成。在还原条件下，当电位较低 (Eh<0)时，系统能够向种提供电子，例如阴极或一些还原剂。该体系的 pH值描述了它向该物质提供质子 (H(+a))的能力。在酸性条件下 (pH<7)，质子浓度高，在碱性条件下 (pH>7)，质子浓度低。通常在固定的 Eh-pH条件下，大量不同的物质同时存在于水溶液中。 Pourbaix图通过只显示每个稳定区域中含量最高的优势物种， 大大简化了这种情况。 图中的线表示在平衡态下相邻物质的含量相同的 Eh-pH条件。然而，这些物种总是少量存在于这些线的两侧，并可能对实际应用产生影响。图中的线也可以用化学反应方程表示。这些反应可以根据反应类型分为三类 :水平线。 这些线表示与电子有关但与 pH无关的反应。 H(+a)离子和OH(a)离子都不参与这些反应。斜率为正或负的对角线。这些线代表了与电子和 H(+a)以及 OH(a)离子有关的反应。垂直的线。这些线表示与 H(+a)-或OH(a)-离子有关的反应，但与 Eh无关。换句话说，电子不参与这些反应。水的化学稳定性区域用虚线表示在 Eh-pH图中。水的稳定上限是根据阳极上开始产氧时的TOC\o"1-5"\h\z电位确定的。它由反应来表示 :2H2O=O2(g)+4H(+a)+4e-水的稳定下限是根据阴极上开始产氢时的电位确定的。它由反应来表示 :2H(+a)+2e-=H2(g)利用HSCChemistryEh-pH模块构建示意图是一项非常简单的工作。但是， 在指定化学系统和分析计算结果时，必须考虑几个方面，例如 :Eh-pH模块使用纯化学计量物质进行计算。与化学计量元素稍有偏差。Eh-pH模块使用纯化学计量物质进行计算。与化学计量元素稍有偏差。该物种的基本热化学数据总是有一些误差。学驱动力很小的情况下。通常，不同来源的数据略有不同来解释。在实践中， 矿物可能含有杂质元素， 其组成可能这可能会对结果产生重大影响， 尤其是在反应化Pourbaix图之间的微小差异可以用使用的基本有时，无法从 HSC数据库或其他来源获得所有现有物种的数据。如果丢失的物种在给定的条件下是稳定的，这将扭曲结果。丢失的不稳定物种对结果没有影响。Eh-pH模块没有考虑水溶液的非理想行为。 然而，在许多情况下， 这些理想图能很好地说明水溶液中可能发生的反应，特别是在反应驱动力很大的情况下。热化学计算不考虑反应的速度 （动力学 ）。例如， SO4（-2a）离子的形成可能是一个缓慢的反应。在这种情况下， 通过从系统中移除这些物种而创建的亚稳态图可能会给出与实验结果更一致的结果。由于这些限制和假设， HSC用户在从 Eh-pH-diagram中得出结论时必须非常小心。然而，结合实验工作的结果和良好的水化学知识， 这些图可以提供非常有价值的信息时。 没有通用的动力学或热化学理论，完全可以用纯理论计算模型代替传统的实验室工作。关于Eh-pH-diagram、计算方法和应用的更多信息可以从不同的手册中找到，例如，从PourbaixAtlas12。ChemicalSystemSpecifications（技术参数）HSC主菜单中的 “EpH-Diagram”选项将显示Eph-form，如图1所示。用户必须指定化学体系，该化学体系将用于计算这种形式的图。假设系统包含 Cu,S和H2O。为了绘制出 Eh-pH图，应该指定以下步骤 :选择主元素 :从列表中选择一个元素。此元素将用作第一个图中的 “主”元素，即图中所示的所有物种都将包含此元素。 用户可以方便地在以后的图中更改主元素的选择， 如图3所示。本例中已经选择了 Cu，但是可以通过点击图 3中的 “S”按钮将 S选择到主元素中。选择其他元素 :选择系统的其他元素。最多可以选择 7个元素，但建议少用，因为元素和种类太多会增加计算时间， 可能会导致一些其他问题。 本例中选择了 S。注意:不需要选择 H和O，因为它们总是自动包含在内。搜索模式 :此选择指定将从数据库中收集的物种。建议使用默认选择。注 :冷凝 =固体，水中性 =无电荷溶解态，水离子 =溶解态离子，气体 =无电荷气体态，气体离子 =气体离子，液体=液体态。OK:点击“OK”从数据库开始搜索。选择物种 :通常您可以通过按下 all选择图表中的所有物种。然而，在某些情况下，从系统中删除不必要的物种是有用的。这将减少计算时间，简化图表。注意 :A)同时按Ctrl-key并单击鼠标，很容易做出任何选择。 B)双击该物种，可以看到该物种的更多信息。载入CUS25.IEP文件以查看此示例的选定物种。品种的选择是 EpH计算技术参数中最关键的一步。由于动力学原因，水溶液中大分子的形成可能需要相当长的时间。 例如，形成大分子多硫化物、 硫酸盐等分子 (S4O6(-2a)、HS2O6(-a)、HS7O3(-a)、⋯⋯ )如果这些物质被包含在化学体系中，那么它们很容易消耗掉所有的硫，而导致简单硫化物 (AgS,Cu2S，⋯)的形成减少。 因此，在某些情况下， 大分子应该从该化学体系中去除。某些物种的数据也可能不可靠，特别是数据库中物种的可靠性等级不是 1。这样的物种可能被化学体系排斥。注意，不建议使用带 (ia)后缀的物种，详情见第 28.4章。温度:用户必须为图指定至少一个温度。而要绘制温度影响的组合图，可以指定最多 4个温度。本例中选择了 25、50、75和100°C,图 1和2。“Cr-isCsobble”:如果数据库 11中没有提供该数据， HSC可以通过该选项推断出水溶液中该物种的热容函数，参见 28.4章。“EpH”：点击 “EpH”启动文件保存对话框并计算 Eh-pH图。您还可以点击 “FileSave”，以便保存数据供以后使用，而无需运行计算过程。“Diagram:”按下“EpH”将显示示意图规范形式，见第 17.3章和图2。点击图 2中的“Diagram，您将看到默认的图表。”Eh-pH-DiagramMenuEh-pH-diagram菜单显示了化学体系技术参数，以及图中所选的默认值。最快速的方法是接受所有默认值， 并点击“Diagram”得到简单的 EpH图，或者点击 “Conbine得到组”合EpH图。通常在开始时， 不需要修改默认值。 但是，理解这些设置的含义很重要，因为它们可能对图有很强的影响。图表菜单选项的详细信息将在下面的段落中解释。“FileOpen文件打开”EpH模块也可以作为一个独立的应用程序使用，在这些情况下，点击 “FileOpen”，可以从“*.IEP文件中读出” EpH图的数据。通常，系统的技术参数会自动从系统技术参数表中转移到EpH图的菜单中，如图 2所示。可以在图菜单中修改图的技术参数并可以与菜单中的 “FileSaveIEP”选项一起保存，以便以后使用。 IEP文件也可以由任何文本编辑器编辑， 如Windows记事本。请小心， 任何错误都可能导致不可预知的结果。 “FilesaveEpH”选项可以将计算结果保存为 *EPH文件，载回到“FileopenEpH选项，使图表自动重新计算。”SpeciesandΔG-dataworkbook基于HSC数据库的焓值、熵值和热容值，选择的物种和计算的 ΔG展现在图工作簿的物种工作表中，如图 2。按元素和物种类型排列。用户可以修改 ΔG，也可以在此表格中添加或TOC\o"1-5"\h\z删除物种。物种表可以使用 HSC数据库中无法找到的数据和物种，例如 :已发表的 Pourbaix-图往往是基于原始论文中给出的 ΔG-data。如果需要，可以在物种表中使用这种 ΔG-data来替换基于 HSC数据库的默认值。注意，这些 ΔG值也可以用公式 1从标准电位值计算出来ΔG=-n·F·E [1],其中n为电池反应中传递的电荷， F为法拉第常数 (23045cal/(V*mol))，E为标准电极电位 (伏特)。注意:ΔG值为选定温度下的，通常这些值只在 25°C才是有用的。有时，HSC数据库中没有提供所有必需的物种。如果用户具有这些物种的 ΔG或化学势数据，可以将这些缺失的物种添加到化学体系技术参数中。通过 “InsertRow”选项插入一个空行，在这一行添加新物种，键入分子式和 ΔG值。新物种可以插入到任何位置， 但建议按顺序添加相同类型的物种， 因为这样更容易读取和更新列表。注意 :A)不要插入任何新元素，必须在 EpH-element选择窗口 (图 1)添加新元素。 B)不要创建空行。在某些情况下，需要从系统中去除某些物质，例如，如果在实验中发现某些动力学阻力减慢了反应速率。可以通过 “DeleteRow选项删除此类物种。”标签和线条工作表在程序内部使用， 不需要对这些表做任何修改。 标签表包含标签的格式数据，例如 ;文本、区域号、坐标、字体名称和属性，以及标签的可见性和方向。线表包含图中平衡线的格式数据 :物种名称、线面积号、线端点坐标和线属性。TemperaturePourbaix-图是在恒定温度下绘制的。 用户必须从图 2的温度列表中选择一个温度。 实际温度值只能从系统技术参数表中更改，如图 1所示。组合图不需要选择温度。在第2-5列的物种表中，默认的 ΔG值是在给定的温度下计算的。第二列的 ΔG值是用第一温度计算的，第二列的 ΔG值是用第二温度计算的，等等。OtherparametersH2O的介电常数和 ΔG的默认值是根据选择的温度和压力自动计算的。 介电常数的计算是基于实验值 15和水蒸气压力 16,从 0到373°C,从 1到5000bar是有效的。在这个范围之外，介电常数将通过外推得出。离子强度和修正系数常数由程序自动计算，通常不需要用户修改。PotentialandpHscaleranges用户可以更改电势和 pH的默认范围 (MaxEh和MinEh)以及(MaxpH和MinpH)。还可以通过单击图表上的 x轴或y轴来更改刻度设置。最小值和最大值之间的最小差值为 0.2，差值没有上限。MolalityandPressureEh-pH图是在所有元素摩尔浓度恒定条件下计算得到的。 Eh-pH图菜单右下角的表格中， 可以更改默认值，如图 2所示。质量摩尔浓度值以 mol/kgH2O为单位给出。系统的总压也在质量摩尔浓度表中给出。 EpH模块使用压力柱中给定的最大值作为化学体系总压。在选定的温度下，不能选择小于水蒸汽压的压力值。 换句话说，总压必须始终大于选定温度下的水蒸汽压。压力的默认值是 1bar。ShowPredominanceAreasofIons“ShowPredominanceAreasofIons”选项使得 EpH-module为同一个系统计算两个图。第一个是所有物种的正常 Eh-pH图，第二个是只有水溶液中物种的优势图。两个图个是相同 ;第一个图是黑色的， 第二个图是蓝色的。 建议仅在正常的 Eh-pH图中使用此选项 (参见 17.4章)。DiagramandCombineButtons点击“Diagram”开始计算并自动显示正常的 pourbaix-图。点击 “Combine”还将显示一个组合图技术参数的菜单，更多细节请参见第 17.5章。其他选项点击“FilePrint选项打印当前工作表，您可以使用文件菜单中的普通页面设置、打印设置和”预览对话框对设置进行更改。点击 “FilePrintAll选项打印所有三个表。”“EditCopy选项提供了正常的复制和粘贴操作，” “EditCopyAll选项将所有三个表复制到剪”贴板。工作表布局可以通过 “Format”菜单进行更改，该菜单包含列宽、行高、字体、对齐和数字格式的对话框。当您想要返回到系统技术参数模式时，点击 “Exit”或选择 “FileExit”，如图1所示。“Help”菜单打开HSC帮助对话框。普通pourbaix-图示例(Cu-S-H2O体系)接受所有默认值并点击 “Diagram”。第 17.4章继续。NormalEh-pH-Diagrams计算的Eh-pH如图3所示。例如，在 Eh-pH图窗口中，可以修改图的布局和格式。黑色实线表示最稳定物种在相应 pH和Eh范围的稳定区域。蓝绿色虚线表示水的上下稳定区域，见17.1章。如果点击 “ShowPredominanceAreasofIrons”选项，则离子稳定性区域用蓝色虚线表示，如图 2所示。主元素Eh-pH图只显示那些包含所选主元素的物种。 默认的主元素 (Cu)必须在系统技术参数表中选择，如图 1所示。但是，在 Eh-pH图中，通过点击图中右上角的 “Element”按钮，可以很容易地改变主元素， Cu-S-H2O图如图 3所示， S-Cu-H2O图如图 4所示。通常检查包含不同主要元素的所有图是有用的，以便更好地理解平衡。标签和行EpH-module自动定位稳定区域最宽点的区域标签。如果需要，可以通过拖动鼠标光标轻松地重新定位标签。 标签和标题的文本可以通过将光标插入文本行中正确的位置， 然后开始键入来修改。您可以通过双击标签或 “FormatLabel”选项来启动标签格式对话框。这个对话框可以更改文本和行属性，例如字体、类型、大小、行宽、颜色等。可以使用 “InsertLabel”选项插入新标签。 您可以使用 “DeleteLabel”选项删除这些标签。 注意，您不能删除默认标签，但是您可以通过从标签中删除所有文本来隐藏这些标签。

“FormatH2OStabilityLines选项打开格式对话框，” 可以修改水稳定线的格式和属性。 双击水稳性线无法打开此对话框。3.Scales（范围）可通过双击轴号打开 Scales格式对话框，见图 3，或通过 “FormatScale”选项，见图 5。Eh-pH-diagramScales对话框的一个特殊特性是 Scale单元选项。你可以在氢、饱和甘汞和Ag/AgCl刻度之间进行选择。 默认的刻度是氢， 用于计算。 最小值和最大值之间的差必须至少为0.2个单位。打印您可以通过点击 “PrintBW”或“PtintCol”或“FilePrintSpecial”打开打印对话框，如图 3所示。这个对话框允许用户选择图表的边距、大小以及方向，如图 6所示。如果你有彩色打印机，你可以选择颜色选项。打印将打印图表的硬拷贝。其他选项点击“Font”或使用菜单中的 “FormatDefaultFont”选项打开默认图表字体对话框。 这个对话框允许用户设置默认字体，它被保存到 HSC.INI文件。“Copy和”“EditCopy”选项将图表复制到 Windows剪贴板中，这使得可以将图表以 Windows元文件格式粘贴到其他 Windows应用程序中。 “EditCopyAll选项也将复制质量摩尔浓度和”压力值到图片中。 “EditCopySpecial将复制缩放图。”“Save或”“FileSave”选项将以 Windows元文件格式 (*.WMF)保存Eh-pH-diagram。这些图不能读回 HSC。“Meau或者” “FileExit将重新激活”Diagram菜单，如图3所示。“Help选项将打开” HSC帮助对话框。例子 :Cu-S-H2O-SystemCu-S-H2O和 S-Cu-H2O的Eh-pH图如图3和图4所示。这些图表可以提供许多有价值的信息。例如，铜的溶解行为很容易从图 3中估计出来。很容易看出，在中性和碱性溶液中，金属铜的电势稳定在接近零的水平。 在阳极条件下 (Eh>0)会形成氧化物， 在阴极条件下 (Eh<0)会形成硫化物；而在酸性条件下，在阳极 (Eh>0)会以 Cu(+2a)形式溶解，在阴极 (Eh<0)以金属形式析出。17.5SpecificationsforCombinedDiagrams正常的Eh-pH图显示了 pH和电位对不同物种稳定性区域的影响。 “Combine”选项 (见图 2)使您能够看到其他变量对同一图的影响。基本上，这些组合图是由四个普通图叠加而成的。这些单独的图可以用主元素、温度、质量摩尔浓度或压力作为变量来计算。传统的 pourbaix-diags12通常在同一个图上显示质量摩尔浓度的影响。这些组合图便于比较主要过程变量对化学体系行为的影响。“Combine选项仅为相同的化学体系绘制组合图。其他限制与正常的” Eh-pH图相同。注意，用户可以在同一个组合图中同时选择不同的变量。 但是，强烈建议只使用一个变量， 例如质量摩尔浓度或温度， 因为多变量组合图很难读取。 如果在一个图中选择了两个以上不同的主要元素，那么组合图可能会变得极其复杂。化学体系技术参数组合Eh-pH图的化学体系技术参数与普通图完全相同， 见第17.2章。以Fe-S-H2O体系为例描述组合 Eh-pH图的方法和属性。选项如图 7所示。可用温度必须在系统技术参数表 （图1）中指定。Eh-pH-Diagram菜单在DiagramMenu中进行化学体系和其他参数的修改， 其方法与 17.3章中描述的普通图相同。在本例中，没有对默认选项进行任何更改。唯一的操作是点击 “Conbine”，如图2所示。“Conbine菜单”在Combine菜单中选择用于绘制组合图的变量，如图 8所示。用户可以使用 “Select”选项选择最多4个数据集用于计算。每个数据集指定一个普通图，它将包含在组合图中。其基本思想是， 每个数据集中的所有值最初必须是相同的。 “ResetValues将恢复原始值。” 用户可以对每个数据集中的一个变量给出不同的值。 对于图8中的变量， 铁的质量摩尔浓度被选中，数据集 1的质量摩尔浓度为 1.00E+00，数据集 2的质量摩尔浓度为 1.00E-03，数据集3的质量摩尔浓度为 1.00E-06。每当修改数据集时，通常自动选择 “Select”选项和 “LineText”。当给出数据集变量值时，点击 “Diagram”绘制组合图。每个数据集中可以同时使用不同的变量。 但是，由于多变量图难于阅读， 建议只使用一个变量。还需要注意的是，如果组合的 Eh-pH图使用了多个温度，则只有氢电极电势可用。区Eh-pHDiagram.Authors:H+lHaung.KAnttilaandARoineSelectMainElementcg—mr$tuAAAAAAAAe-1p$abdmortuabehnubceimnrNNNOOPPPPPPPPPRRHRRRSSSSSSSSu3mradecI9o1raiugnoabdEFSFFGGGHHHHHIlnkKKLLLMMMNNNNabceh-llm/ebnrTTTTTrTTUVwxYYzzAcEuNeTaAgNiTbAlFeNpTcAmFm0TeArFr0sThAsGaPTiAtGdPaTlAuGePbTinPdUDoHePmVBeHfPoWRiHgPrXeBkHoPtYBrPuYbInRaZnCaIrRbZrCdKHeCeKrRhCfLaRnClLiRuCmLu1CoMgSbCrMnScC5MoSeCuNSiDyNaSmErNbSntsNdSrSelectOtherElements|CAIISC5\EpH\CuS25.iopFileOpenSeaichModeGasIonsLiquids CondensedAqueousNeutralsAqueousIonsOK5075RCrtss-CobbleFig.7.SpecificationofanFe-S-H20-systemforanEh-pH-diagram.SelectSpeciesFe0.9450Fe0.9470FeOFeO1056FeUI5(WJFe2O3Fe2O3(H)Fe3O4rc3O4(ll)Fe(OH)2Fe(OHpFe203MH20FeO-OHFeO.877sFeSFeS2FeS2(M)Fe2S3Fe7S8FcSO4Fe21so4)3FrSOCHX)FeS。妙4H20FeSO4M7H2OH2S04H2S04-3H20H2SU4-4H2USS(M)S03(B)903(G)隆任能1二二Fig.8.SpecificationofacombineddiagramlayoutforanFe-S-H2Osystem.“LineText选项指定哪些变量值用作线标签。通常，组合图是如此复杂，以至于需要在线条”上加上标签来区分不同数据集的线条。线标签自动位于线中间点。 “LineText选项是根据最”后一个更改的变量自动选择的。但是，用户可以在最终计算之前更改此选择。可以使用以下 “LineText选项”:主元素温度:（所有数字四舍五入为整数 ）质量摩尔浓度和压强 :只使用数字的最后三个字符。例如， “1.00-E03”被缩短为 “-03”。数据集编号-无:不使用行标签。“Source选项是指用于质量摩尔浓度和压力线标签的元素。” 它是根据最后编辑的变量自动选择的。但是，用户可以在点击 “Diagram”之前更改它。点击 “LineTextFont”可打开线标签格式对话框，如图 8所示。“EditCopy和”“Paste选项可用于编辑质量摩尔浓度和压力值。表中显示了所有的计算结果，”这些计算结果用于绘制最终的 Eh-pH图，见第 17.7章。“Diagram计算所有选择的数据集，” 并显示组合图， 见第17.6章。点击“Exit将返回到”Eh-pH图控制菜单。创建合并 Eh-pH图的简要说明指定化学体系，点击 “EpH”，如图7所示。接受默认设置，点击 “Combine，如图” 2所示。给出一个变量的值，例如，数据集 1的质量摩尔浓度为 1.00E+00，数据集 2的质量摩尔浓度为 1.00E-03，数据集 3的质量摩尔浓度为 1.00E-06。点击 “Diagram”计算组合 E-pH图，见图 8和图 9。17.6CombinedEh-pH-Diagrams组合 Eh-pH图的计算基础和外观与前几章讨论的普通 Eh-pH图相同。如果只选择一个数据集，则组合图将被还原为普通图， 如图8所示。然而，有一些差异将在本