微量元素地球化学教学课件

第五章

微量元素地球化学

本章要求掌握的内容：（一）掌握以下术语的定义微量元素、常量元素、相容元素、不相容元素、大离子亲石元素（LIL）、高场强元素（HFS）、聚集元素、分散元素、能斯特分配定律(Nernst)、分配系数、稀土元素（REE）、稀土分布模式（配分模式）图、δEu、δCe。（二）理解微量元素的概念，了解微量元素的分类及其主要存在形式。（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方法及其研究意义（应用）。（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。第五章微量元素地球化学本章要求掌握的内容：第五章微量元素地球化学

微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。

微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作用。第五章微量元素地球化学微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一微量元素地球化学的

研究思路及研究方法：1）“见微而知著”:通过观察自然界中之“微”—微量元素，来认识天体、地球中各种地质-地球化学作用之“著”。2）采用精确、灵敏、快速的分析测试方法，获得大量高精度数据；应用各学科的先进理论（分配定律，耗散结构理论、协同论等等）来观察、研究宏观世界，以期获得更接近客观实际的认识。耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统，在外界条件发生变化达到一定阀值时，量变可能引起质变，系统通过不断地与外界交换能量与物质，就可能从原来的无序状态转变为一种时间、空间或功能的有序状态。协同论：是以耗散结构理论为基础的，即它也在远离平衡态的开放系统条件下提出的，它强调在复杂的大系统内，各子系统的协同行为产生出超越各要素自身的单独作用，从而形成整个系统的统一作用和联合作用。用一句话概括就是“1+1>2”。

第五章微量元素地球化学微量元素地球化学的耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统，在§1微量元素地球化学基本理论

一、微量元素和常量元素

1.微量元素地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素。Gast(1968):不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元素。元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围.d.1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为微量元素。§1微量元素地球化学基本理论微量元素的特点:

在体系中含量低（0.1%），通常不形成自己的独立矿物，其行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律基本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。2.常量元素（主量元素、主要元素）

体系中元素含量高（0.1%），通常以独立矿物形式存在，服从相律和化学计量比。在不同条件下演化规律不一致，可以指示地质、地球化学作用进行的条件和演化过程。

所谓微量元素是一个相对的概念，因研究对象不同而异。例如，K在地壳整体中是常量元素，但它在陨石中常被视为微量元素；一般地说，Zr是微量元素，但在锆石中则成为常量元素；Cu、Zn在地质体中通常是微量的，但在矿床中却是常量元素。**微量元素的特点:微量元素在矿物中主要形式存在有：①快速结晶过程中陷入囚禁带内；②赋存在晶格的缺陷中；③在固溶体中替代主相的原子。二、微量元素的分类

对微量元素的地球化学分类方案很多，如：①按元素的亲合性分类，分为亲石元素、亲铜元素、亲铁元素、亲气元素等；②按化学性质分类，如稀碱金属元素、稀有元素、稀土元素、过渡族元素等。③按作用过程的行为分类，如相容元素、不相容元素、大离子亲石元素、高场强元素等。微量元素在矿物中主要形式存在有：相容元素-不相容元素-大离子亲石元素-高场强元素

在液相和结晶相（固相）的共存体系，如在岩浆结晶作用过程中，一些微量元素易以类质同像的形式进入造岩矿物晶格，称为相容元素，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。另一些微量元素不易进入造岩矿物晶格，倾向于残留在熔浆或液相这中，称为不相容元素，如Rb、Cs、Sr、Ba等。不相容元素按照它们在地质-地球化学作用过程中的活动性和离子电位的大小等又可分为：

①大离子亲石元素(LIL)指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。

②高场强元素(HFS)指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为“原始”物质组成特征的指示。相容元素-不相容元素-大离子亲石元素-高场强元素三、能斯特定律及分配系数1.能斯特定律能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡时的行为特征。地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液-固，固-固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及矿物的晶体化学性质和热力学条件。常量元素

能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律（f=K-φ+2）控制，遵循化学计量法则。

微量元素

在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平衡时元素在各相间的化学势相等，即(=)。三、能斯特定律及分配系数能斯特(Nernst)定律是描述微量能斯特分配定律数学表达式:

i0

+RTlnXi

=i0

+RTlnXi

或有：能斯特分配定律内容表述：在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡时，其在两相中的化学位相等(=)。

微量元素在两相中(α和β)的化学位为：

i=i0+RTlnXi

i=i0

+RTlnXi

、分别为微量元素i在α和β相中的化学势。能斯特分配定律数学表达式:能斯特分配定律内容表述：2.分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念从能斯特分配定律的表达式中可知：在温度、压力恒定的条件下，微量元素i(溶质)在两相分配达平衡时其浓度比为一常数(KD)，此常数KD称为分配系数，或称能斯特分配系数。分配系数只受温度、压力的限定，而与溶质的浓度无关（在一定浓度范围内）。2.分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系数等其他形式（自学）。2）分配系数的数学表达式

能斯特分配系数（KD）亦称简单分配系数,其数学表达式为：KD=Xi

α/Xi

β

能斯特分配系数仅适用于服从于稀溶液定律的微量元素。非微量元素需采用该元素在两相中的活度比值作为分配系数（K）可用下式表示：

K

=aiα/aiβ

式中aiα

、aiβ

为在两中相的活度。在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系数等其他形式（（1）直接测定法

直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，按能斯特分配定律计算出分配系数。例如:测定火山岩中斑晶矿物和基质、或现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）、或岩石中的共生矿物间元素的分配系数。目前应用最广的是斑晶-基质分配系数法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相（岩浆），微量元素在两相中的比值即为该元素的分配系数。

3.分配系数的测定

常用的测定方法——直接测定法和实验测定法。（1）直接测定法3.分配系数的测定Brooks(1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元素的分配系数。不同元素在珍珠黑曜岩中褐帘石的分配系数元素褐帘石（%）玻璃（10-6）分配系数LaCeNbSmEuGdTbYbLu4.9210.453.470.41108×10-62590×10-6195×10-687×10-610×10-66016575201.33202.759.81.382063546320581130718.377Brooks(1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元①斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；②斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度不同；③难于知道体系平衡时的温度和压力。因此，自20世纪60年代末始，不少学者开始用实验方法测定分配系数。直接测定法的主要缺点①斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；直接测定法的主要缺点（2）实验测定法：

用化学试剂合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为实验初始物质，使矿物和熔体，或者两种矿物平衡结晶，并使微量元素在两相中达到分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，得出分配系数。实验测定分配系数法较直接测定法有一定的改善，在20世纪60-80年代已有不少学者开始发表了实验方法测定分配系数。但由于难于证明分配是否达到平衡及难于选纯矿物，加之为了精确测定微量元素，实验时元素的浓度远远偏离自然体系，故迄今以实验方法测定分配系数的方法仍未被广泛采用。

（2）实验测定法：4.分配系数的影响因素

微量元素的分配系数主要受体系总体的化学成分、温度和压力等因素的影响。4.分配系数的影响因素酸性或中性体系中的分配系数明显高于基性。目前，许多学者认为硅酸盐熔体的结构是影响微量元素分配系数的关键因素，硅酸盐熔体的结构决定于熔体的成分。实验研究表明：在不混熔的基性和酸性熔体中，Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等微量元素的分配有较大的差异，酸性熔体中Cs的含量是基性熔体的3倍，Ba、Sr是1.5倍，其它元素是2.3~4.3倍。（1）体系化学成分的影响

酸性或中性体系中的分配系数明显高于基性。目前，许多学者认为硅由能斯特定律可导出：

lnKD=-(ΔH/RT)+B

式中ΔH表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数，R是气体常数，分配系数与温度的倒数成正比关系，这就是设计微量元素地质温度计的理论基础。

（2）温度对分配系数的影响由能斯特定律可导出：（2）温度对分配系数的影响在恒温条件下，分配系数与压力有关：lnKD/p=-ΔV0/RT压力对分配系数的影响是伴随对地幔乃至地核压力、成分及状态的实验进行的。通过实验已证实：在相当于上地幔压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1—200，分配系数随压力（PH20）的增大而迅速增加。但是,目前有关压力对分配系数的影响了解还很不深入。

由于分配系数受到体系的化学成分、温度、压力等诸多因素影响，在选用分配系数时，要尽量选择与所研究的体系相近条件（化学成分，温度，压力）下测定的分配系数值，研究的结果才可能比较客观。

（3）压力对分配系数的影响在恒温条件下，分配系数与压力有关：lnKD/p=-ΔV0/元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性地解释元素的分配关系；应用分配系数可以定量计算共生平衡矿物中的分配量。例如：已知夏威夷火山熔岩中的KNi

ol/opx=3.82(25℃,1atm),若橄榄石中CNiol=2000ppm,就可确定与橄榄石共生平衡的斜方辉石中Ni的含量：CNiol/CNiopx=KNi

ol/opxCNiopx=2000/3.82=523.6ppm四、分配系数的应用1、定量研究元素分配元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性地解释元素的分元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。例如超基性岩Ni的成矿问题：Kol/m=14,Kcpx/m=2.6,Kopx/m=5正常的岩浆结晶，因为Ni在这些矿物中的分配系数均大于1（相容元素），Ni不能成矿，表明随着岩浆的结晶，Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物/硅酸盐熔体=330。因此岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。2、为成矿分析提供了理论依据元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。2、在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。方法是：①在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个相同的共存矿物对样品;②测定矿物对中某个微量元素的含量；③计算分配系数，若接近某一固定值，即过程已达到平衡。3、判断成岩和成矿过程的平衡在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同地区成对地采集若干个共生的黑云母和角闪石，分析其中V2O3含量，并将其投入黑云母~角闪石V2O3（%）图中，结果每对矿物的数据的投点几乎落在一条直线上，这反映“V”这微量元素在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑≈1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同地区成对地采集若干个共生

分配系数（KD）与体系温度的倒数成线型关系：

lnKD=-(ΔH/RT)+B

在实测时，测出ΔH和B值（由不同温度条件下测得分配系数值，用最小二乘法计算出ΔH和B值）。在适用范围内ΔH可看作常数，理想的地质温度计应具有尽可能大的ΔH值。4.微量元素地质温度计4.微量元素地质温度计

以Hakil和Wright（1967）对夏威夷现代火山熔岩湖中（1965.3.5-3.15日的一次喷发）玄武岩浆和正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间微量元素Ni的分配的测定为例：在不同的温度时取样，测定温度及橄榄石（Ol）、单斜辉石（Cpx）和玻璃（Gl，淬火的熔浆）中的Ni浓度，计算出Ni的分配系数。用分配系数的对数值与相对应的绝对温度倒数（103/T）作图。求出斜率和截距，由此得到了三对ΔH和B值。下表是橄榄石-单斜辉石的分配系数与温度的关系。以Hakil和Wright（1967）对夏威夷现

例如：例如：Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数样品号温度℃橄榄石中Ni（10-6）单斜辉石中Ni（10-6）玻璃中Ni（10-6）分配系数KD橄榄石—玻璃单斜辉石—玻璃橄榄石—单斜辉石1234511601120107510701050155513109559358402552451402352201158760575013.515.115.916.416.82.222.824.004.124.406.105.353.983.983.82(据Hakli和Wright，1967)

Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数分配系数KD11Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系（据Hakli和Wright,1967）O1:橄榄石；Cpx：单斜辉石；G1:玻璃Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系

从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明Ni在三个物相之间的分配系数对温度均敏感，均可作为地质温度计。其中橄榄石-单斜辉石间Ni的分配系数与温度的关系为：

lnKol/cpxD=70.34/RT+7.65（ΔH：J/mol;R8.314J/mol.K;T:Ko,绝对温度）即：lnK=-8.45/T+7.65(温度范围：1000~1200℃)用类似方法实验测定Se在共生的方铅矿和闪锌矿中的分配，其分配系数K与温度关系为：

lnK=2857.1/T-1.26（温度范围：600~890℃）从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明Ni在三个应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：①微量元素分配在体系各相间要达到平衡；②微量元素分配系数与温度关系式适用的温度范围。③测定各相微量元素含量时，一定要注意矿物的纯度，否则会影响KD的精度；④微量元素在固相中的浓度变化只引起体积的极小变化，因此它们的分配系数受压力的影响较小，可忽略不计。

应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究较少，其原因有客观上分配系数对压力变化的不敏感，也有实验技术条件的限制。从理论上来说，在恒温条件下，分配系数与压力的关系为

lnKD/p=-ΔV0/RT

该式是微量元素地质压力计的理论基础。在理论上微量元素压力计应用于ΔH小和ΔV大的反应。为此，在选择实验对象时应注意这点。5.微量元素地质压力计与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究较少，

在300~700℃范围内实验证明，闪锌矿中FeS的含量是压力的函数：压力越高，FeS含量越低。压力对与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿成分的影响可由下式表示：N闪锌矿FeS/P=(1/r闪锌矿FeS)[(dFeS/dP)-rFeS(dln闪锌矿FeS/dP)]

式中N为FeS分子百分数，γ为活度系数，α为活度，p为压力。在测得闪锌矿中FeS含量后，即可在查出闪锌矿形成时的压力。

在300~700℃范围内实验证明，闪锌矿中Fe在沉积环境研究中，可以利用微量元素含量、比值变化来研究沉积相盐度及氧化还原环境。根据元素（同位素）的地球化学行为导致的微观变化，对沉积环境的判别和沉积物源的确定具有重要指示意义。

6.指示沉积环境在沉积环境研究中，可以利用微量元素含量、比值变化来研究沉积相

1)岩浆结晶作用过程(矿物从熔体中的结晶)主要有：

(1)平衡结晶—矿物晶体与熔体始终保持平衡，结晶的晶体无环带。

CLi=Ci0/Di（1-F）+F或CLi/Ci0

=1/[Di

(1-F)+F]

式中，Di:分配系数Di大，倾向进入结晶相，属相容元素，CiL小；Di小，留在熔浆相，属不相容元素，CiL大。

1-F:结晶程度，F=1，未结晶。7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究(2)分异结晶（表面平衡）

矿物与熔体只是表面平衡，因微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部分布不均一，只有晶体边部与熔体达到平衡，而晶体内部与熔体不平衡。则形成晶体的环带状构造。为此，推导出瑞利分馏定律。

XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓度。XoTr(熔体)是原始熔体中的浓度。F:为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆结晶程度.F=1刚开始结晶;F=0完全结晶。KD:为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们对自然作用过程中的示踪意义不同(2)分异结晶（表面平衡）XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结

岩浆结晶过程中分配系数与微量元素在熔体中浓度的关系利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体/X0Tr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：岩浆结晶过程中分配系数与利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量研究意义(1)定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化。(2)分析成矿问题。例：超基性岩中Cr的成矿。KCropx/m=10,KCrcpx/m=8.4,KCrol/m=0.032当橄榄岩浆结晶到35%时，CCrm=0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072%此时，有Cr尖晶石的形成，由此说明Cr成矿条件就是需要岩浆结晶出更多的橄榄石。研究意义2)部分熔融作用过程以下仅介绍平衡熔融（批次部分熔融）在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融称批次熔融,又称平衡熔融或一次熔融。为了能够推导出微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需作如下假定：

（1）在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之间的总分配系数始终保持不变；

（2）整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变。

2)部分熔融作用过程基于以上假设，在平衡部分熔融过程中，微量元素i在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得：Cio=FCil+(1-F)Cis式中:F是熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分数，它反映部分熔融的程度。F值由0→1表明熔融程度不断增大，F=0，未熔，F=1，全熔。

Ci0是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度

CiL是微量元素i在熔体中的浓度

CiS是微量元素i在熔融后残余固相中的浓度。基于以上假设，在平衡部分熔融过程中，微量元素i在固相和熔体相部分熔融可以看作微量元素在残余固相和熔体相之间的分配过程，可以用总分配系数Di表示：

Di=(CIs/CiL)

由此得平衡部分熔融模型的数学表达式如下：

CiL/CLo=1/[Di(1-F)+F]

部分熔融可以看作微量元素在残余固相和熔体相之间的分配过程，可(1)F→0（部分熔融很小），CiL/Cio→1/D，即微量元素在熔体中的富集或贫化程度最大。随F增大，熔体中微量元素的富集和贫化程度减弱。即F→1时，岩石全熔，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。(2)总分配系数Di﹤1为不相容元素，在熔体中发生富集，但其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线，当D=0，CiL/Cio=1/F，这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。(3)总分配系数Di﹥1为相容元素，在形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢变化的特征，与结晶分异过程随结晶程度增大（F值减小）在残余岩浆中浓度的急剧贫化有显著差别，这一点可以作为判别岩浆系列是结晶分异的产物、还是部分熔融机制形成的标志。(1)F→0（部分熔融很小），CiL/Cio→1/D，即微()平衡部分熔融模型()平衡部分熔融模型分异结晶(a)和部分熔融(b)过程中微量元素在熔体中浓度的变化与结晶（熔融）程度、总分配系数的关系F(b)F(a)分异结晶(a)和部分熔融(b)过程中微量元素在熔体中浓度的变研究意义（1）定量分析元素的集中与贫化程度（2）对分析成矿作用具有理论意义（3）可分析岩浆源区的化学特征及岩石成因研究意义Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。(1)固—液相分配系数高的相容元素，如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢。(2)固—液相分配系数低的微量元素，如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于零，与0.2～0.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢。(3)固—液相分配系数中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的由岩浆演化过程元素的行为，可用以下标志判断岩浆的形成机制:

分异结晶

部分熔融含量变化大含量变化小不相容元素比值比值变化小比值变化大（Sr/Ba、La/Sm）

相容元素（Ni、Co、Cr）8.岩浆形成机制的研究相容元素8.岩浆形成机制的研究平衡部分熔融作用和分离结晶作用过程La/Sm–La相关变异图平衡部分熔融作用分离结晶作用平衡部分熔融作用和分离结晶作用过程La/Sm–La相关变应用实例应用实例如：二辉岩有两种成因，一种是变质成因，另一种是岩浆成因，在不同成因的二辉岩中，Mg在两种辉石间的分配系数上不一样的，前者的分配系数在0.57左右，后者在0.73上下。P0.570.73KD变质岩岩浆岩9.判断岩石的成因如：二辉岩有两种成因，一种是变质成因，另一种是岩浆成因，在1、定量研究元素分配2、为成矿分析提供了理论依据3、判断成岩和成矿过程的平衡4.微量元素地质温度计5.微量元素地质压力计6.指示沉积环境7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究8.岩浆形成机制的研究9.判断岩石的成因综合：分配系数主要应用于下列几方面1、定量研究元素分配综合：分配系数主要应用于下列几方面微量元素中重要的元素族:稀土元素微量元素地球化学教学课件§2稀土元素地球化学稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：1.

它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动（所谓集体观念强）；2.

它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质（良好的示踪剂）；3.

稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性（应变能力强）。4.

它们在地壳岩石中分布较广（广泛性）。

在目前测试技术水平大大提高的前提下（JA—1600电感耦合体发射光谱法精度可达ppb—十亿分之一），它们得以广泛应用。§2稀土元素地球化学稀土元素地球化学在微量元素地球化一、稀土元素的主要性质1.

为什么称稀土？以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。2.

稀土分类57LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb71Lu39Y

镧铈镨钕钜钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥钇（共15个——Pm具放射性）

一、稀土元素的主要性质1.为什么称稀土？以往由于分析技术水1）

两分法ΣCe族稀土La—Eu轻稀土（LREE）ΣY族稀土Gd—Y重稀土（HREE）Gd以后4f电子自旋方向改变。2）

三分法轻稀土La—Nd中稀土Sm—Ho重稀土Er—Lu+Y3.稀土元素的主要性质1）57—71号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。Y是5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1

，呈三价阳离子。1）

两分法2)在自然界稀土元素组中最稳定的三个元素La（f0）—代表轻稀土Eu（f7）Lu（f14）—代表重稀土3)二个变价元素及其形成条件Eu4f7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+

，（Eu3+）Ce正好相反，具有最不稳定的4f2电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢失，故呈Ce4+（Ce3+）。Eu3++eEu2+Eh0=-0.43伏特2)在自然界稀土元素组中最稳定的三个元素由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。而Ce3+Ce4++eEh0=1.61伏特

只有在强氧化条件下才能进行，这样亦与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。4）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：

Na3[TRF6]，Na3[TR(CO3)3]，Na3[TR(SO4)3]由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu二.稀土元素在自然界的差别和分异1.溶液的酸碱性

虽然稀土元素性质相似，但是从La、Ce→Lu，半径不断减小，离子电位（π=W/R）增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小，开始沉淀时溶液的pH值由8→6，为此，介质的酸碱度能控制稀土元素的分异：碱性岩：La,Ce,Pr,Nd等和Sr,Ba,Ca,K共生;碱性花岗岩：相对富集Sm,Gd,Tb,Dy;钙碱性花岗岩：以Y,Ho,Er,Tm,Lu等重稀土，与Sc,Mn等元素共生。二.稀土元素在自然界的差别和分异1.溶液的酸碱性2.

氧化还原条件

某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+Ce4+R1.07Å→0.94ÅEu3+Eu2+R0.98Å­→1.24Å

由于价态变化，导致半径和酸碱性相应变化，致使与TR3+整体分离！3.

络离子稳定性的差异

REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但其稳定性各异，

ΣY络离子稳定性＞ΣCe络离子稳定性K不ΣY＜K不Σce

（K不

大，在溶液中络合物不稳定，易离解）这样ΣCe矿物沉淀后，ΣY元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致ΣCe与ΣY的分异。4.

被吸附能力

ΣCe被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于ΣY。2.氧化还原条件三.稀土元素在地壳中的分配1.

超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩，ΣREE是逐渐增加的；从地幔到地壳ΣREE增加了20多倍，

ΣCe/ΣY增加了三倍多；地幔、超基性岩、基性岩中ΣY占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以ΣCe占优势

→

亲石（氧）元素2.15个稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数元素的丰度（奇偶效应），为了便于对比研究，需消除奇偶效应，数据需进行标准化处理，即将岩石、矿物中某稀土元素含量除以球粒陨石的含量。

例如：La岩石/La球粒陨石=7.28玄武岩/0.32球粒陨石

=22.75三.稀土元素在地壳中的分配1.超基性岩→基性岩→中性3.地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce的分布可分为五种类型:3.地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce上述五种类型由于ΣCe和ΣY的含量比例不同，整体上可分为:

右倾型：ΣCe＞ΣY（a）

平缓型：ΣCe≈ΣY（b）

左倾型：ΣCe＜ΣY（c）

上述五种类型由于ΣCe和ΣY的含量比例不同，整体上可分为:

4.

各类地质体对稀土含量及配分模式的控制

例如：不同构造环境的玄武岩

洋中脊玄武岩→海洋拉斑玄武岩→高铝玄武岩→大陆拉斑玄

4.各类地质体对稀土含量及配分模式的控制

稀土元素的应用

(一)稀土元素数据的几种整理方法：

1．稀土总量和轻重稀土比值：稀土总量：ΣREE；轻重稀土比值：ΣCe/ΣY，La/Yb，La/Lu2.某些特殊元素比值（δEu，δCe）:负铕指数δEu，用来指示铕异常的大小，稀土元素的应用

(一)稀土元素数据的几种整理方法：

13．曾田彰正—科里尔图解

⑴

对样品中每种稀土元素浓度除以参照物质(球粒陨石)中各稀土元素浓度,得到标准化丰度。

⑵有人将研究体系的一部分作为参考物质的标准化图解。例如，各种不同构造环境的玄武岩用大洋拉斑玄武岩作为参考物质，它能较清楚显示出不同玄武岩稀土彼此分异的程度和数量。⑶各样品投在三角图解，分析岩石（矿物）轻、中、重稀土时空变化趋势。3．曾田彰正—科里尔图解方法：（1）把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占百分数；

（2）把各分量分成轻、中、重三部分作三角图解；

（3）.把各样品投在三角图解，分析岩石（矿物轻、中、重稀土时空变化趋势。∑Sm--Ho∑Er--Lu+Y4.稀土配分三角图解∑La-Nd方法：（1）把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，∑S（二）稀土元素的应用1．

岩石成因：

花岗岩类的成因主要归结为三类：基性岩浆分异（a），地壳硅铝层重熔(b)和花岗岩化(c)。

（二）稀土元素的应用1．

岩石成因：

花岗岩类2.

变质岩原岩恢复

宏观的地质体原貌在后期作用（区域变质）下已基本消失了，但微观的地球化学信息还保持着，例如，斜长角闪岩，可由基性岩或由基性砂、泥质岩石变质而来。前者稀土总量低，稀土配分模式以缓右倾为特征；后者稀土总量高，轻稀土富集。因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩。另外，也可以设计稀土元素的其它图解来恢复变质岩的原岩（如REE—La/Yb图解）。2.变质岩原岩恢复微量元素地球化学教学课件3.

研究地壳演化

W.B.Nance和S.R.Taylor等人系统研究了澳大利亚从太古代→元古代→三迭纪的沉积岩(页岩)的稀土组成及演化特征，并与世界其它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探讨了地壳成分及其演化.3.研究地壳演化

后太古宙平均泥质岩(PAAS)澳大利亚、样品(NASC)北美页岩组合、(EC)欧洲页岩组合、(PAECP)中国东部组合

后太古宙平均泥质岩(PAAS)澳大利亚、样品(NASC微量元素地球化学教学课件1)首先，他们发现：太古代与太古代以后的沉积岩稀土组成模式明显不同：

太古代：①

稀土元素丰度较低：ΣREE小；

②

ΣCe/ΣY＜9.7；

③

Eu无亏损太古代后：①

稀土元素丰度较高，ΣREE大，稀土组

成模式相互平行；

②

ΣCe/ΣY较恒定为9.7±1.8；③

具负Eu异常，δEu较稳定

（δEu=0.67±0.05）。1)首先，他们发现：太古代与太古代以后的沉积岩稀土组成模微量元素地球化学教学课件2)由此推测，太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；

太古代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。根据以上认识对地壳成分演化建立以下模型：太古代整个地壳成分相当于现代岛弧环境下的火山岩和侵入岩。在演化过程中由于地壳内部的部分熔融而形成花岗闪长岩浆，这种岩浆的侵入，结晶形成了上地壳，而残留下的部分，形成相对贫亲石元素而富Eu2+，贫轻稀土的下地壳。综上所述，可以得出地壳稀土成分随时间演化的特征，由图可见，在地壳演化过程中，26亿为太古界和元古界的界限，稀土元素组成特征有一个明显的突变：稀土总量增加，轻稀土富集，铕亏损明显。2)由此推测，太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；晶格缺陷晶格缺陷是指在晶体结构中的局部范围内，质点排列偏离格子构造规律的现象。出现晶格缺陷的原因：有内部质点的热振动、受辐射、应力作用等等行。晶格缺陷类型：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷四类。Return晶格缺陷聚集元素的概念聚集元素：微量元素的地壳丰度和该元素的独立矿物种数之间存在线性相关关系：Y＝100.941×X0.214，体系中形成独立矿物种数多于该关系式预测的种数，则为聚集元素，类似地也可定义分散元素。Return

聚集元素的概念

第五章

微量元素地球化学

本章要求掌握的内容：（一）掌握以下术语的定义微量元素、常量元素、相容元素、不相容元素、大离子亲石元素（LIL）、高场强元素（HFS）、聚集元素、分散元素、能斯特分配定律(Nernst)、分配系数、稀土元素（REE）、稀土分布模式（配分模式）图、δEu、δCe。（二）理解微量元素的概念，了解微量元素的分类及其主要存在形式。（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方法及其研究意义（应用）。（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。第五章微量元素地球化学本章要求掌握的内容：第五章微量元素地球化学

微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。

微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作用。第五章微量元素地球化学微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一微量元素地球化学的

研究思路及研究方法：1）“见微而知著”:通过观察自然界中之“微”—微量元素，来认识天体、地球中各种地质-地球化学作用之“著”。2）采用精确、灵敏、快速的分析测试方法，获得大量高精度数据；应用各学科的先进理论（分配定律，耗散结构理论、协同论等等）来观察、研究宏观世界，以期获得更接近客观实际的认识。耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统，在外界条件发生变化达到一定阀值时，量变可能引起质变，系统通过不断地与外界交换能量与物质，就可能从原来的无序状态转变为一种时间、空间或功能的有序状态。协同论：是以耗散结构理论为基础的，即它也在远离平衡态的开放系统条件下提出的，它强调在复杂的大系统内，各子系统的协同行为产生出超越各要素自身的单独作用，从而形成整个系统的统一作用和联合作用。用一句话概括就是“1+1>2”。

第五章微量元素地球化学微量元素地球化学的耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统，在§1微量元素地球化学基本理论

一、微量元素和常量元素

1.微量元素地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素。Gast(1968):不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元素。元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围.d.1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为微量元素。§1微量元素地球化学基本理论微量元素的特点:

在体系中含量低（0.1%），通常不形成自己的独立矿物，其行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律基本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。2.常量元素（主量元素、主要元素）

体系中元素含量高（0.1%），通常以独立矿物形式存在，服从相律和化学计量比。在不同条件下演化规律不一致，可以指示地质、地球化学作用进行的条件和演化过程。

所谓微量元素是一个相对的概念，因研究对象不同而异。例如，K在地壳整体中是常量元素，但它在陨石中常被视为微量元素；一般地说，Zr是微量元素，但在锆石中则成为常量元素；Cu、Zn在地质体中通常是微量的，但在矿床中却是常量元素。**微量元素的特点:微量元素在矿物中主要形式存在有：①快速结晶过程中陷入囚禁带内；②赋存在晶格的缺陷中；③在固溶体中替代主相的原子。二、微量元素的分类

对微量元素的地球化学分类方案很多，如：①按元素的亲合性分类，分为亲石元素、亲铜元素、亲铁元素、亲气元素等；②按化学性质分类，如稀碱金属元素、稀有元素、稀土元素、过渡族元素等。③按作用过程的行为分类，如相容元素、不相容元素、大离子亲石元素、高场强元素等。微量元素在矿物中主要形式存在有：相容元素-不相容元素-大离子亲石元素-高场强元素

在液相和结晶相（固相）的共存体系，如在岩浆结晶作用过程中，一些微量元素易以类质同像的形式进入造岩矿物晶格，称为相容元素，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。另一些微量元素不易进入造岩矿物晶格，倾向于残留在熔浆或液相这中，称为不相容元素，如Rb、Cs、Sr、Ba等。不相容元素按照它们在地质-地球化学作用过程中的活动性和离子电位的大小等又可分为：

①大离子亲石元素(LIL)指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。

②高场强元素(HFS)指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为“原始”物质组成特征的指示。相容元素-不相容元素-大离子亲石元素-高场强元素三、能斯特定律及分配系数1.能斯特定律能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡时的行为特征。地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液-固，固-固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及矿物的晶体化学性质和热力学条件。常量元素

能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律（f=K-φ+2）控制，遵循化学计量法则。

微量元素

在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平衡时元素在各相间的化学势相等，即(=)。三、能斯特定律及分配系数能斯特(Nernst)定律是描述微量能斯特分配定律数学表达式:

i0

+RTlnXi

=i0

+RTlnXi

或有：能斯特分配定律内容表述：在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡时，其在两相中的化学位相等(=)。

微量元素在两相中(α和β)的化学位为：

i=i0+RTlnXi

i=i0

+RTlnXi

、分别为微量元素i在α和β相中的化学势。能斯特分配定律数学表达式:能斯特分配定律内容表述：2.分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念从能斯特分配定律的表达式中可知：在温度、压力恒定的条件下，微量元素i(溶质)在两相分配达平衡时其浓度比为一常数(KD)，此常数KD称为分配系数，或称能斯特分配系数。分配系数只受温度、压力的限定，而与溶质的浓度无关（在一定浓度范围内）。2.分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系数等其他形式（自学）。2）分配系数的数学表达式

能斯特分配系数（KD）亦称简单分配系数,其数学表达式为：KD=Xi

α/Xi

β

能斯特分配系数仅适用于服从于稀溶液定律的微量元素。非微量元素需采用该元素在两相中的活度比值作为分配系数（K）可用下式表示：

K

=aiα/aiβ

式中aiα

、aiβ

为在两中相的活度。在实际应用中往往还需引入总分配系数、复合分配系数等其他形式（（1）直接测定法

直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，按能斯特分配定律计算出分配系数。例如:测定火山岩中斑晶矿物和基质、或现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）、或岩石中的共生矿物间元素的分配系数。目前应用最广的是斑晶-基质分配系数法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相（岩浆），微量元素在两相中的比值即为该元素的分配系数。

3.分配系数的测定

常用的测定方法——直接测定法和实验测定法。（1）直接测定法3.分配系数的测定Brooks(1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元素的分配系数。不同元素在珍珠黑曜岩中褐帘石的分配系数元素褐帘石（%）玻璃（10-6）分配系数LaCeNbSmEuGdTbYbLu4.9210.453.470.41108×10-62590×10-6195×10-687×10-610×10-66016575201.33202.759.81.382063546320581130718.377Brooks(1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃间稀土元①斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；②斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度不同；③难于知道体系平衡时的温度和压力。因此，自20世纪60年代末始，不少学者开始用实验方法测定分配系数。直接测定法的主要缺点①斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大；直接测定法的主要缺点（2）实验测定法：

用化学试剂合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为实验初始物质，使矿物和熔体，或者两种矿物平衡结晶，并使微量元素在两相中达到分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，得出分配系数。实验测定分配系数法较直接测定法有一定的改善，在20世纪60-80年代已有不少学者开始发表了实验方法测定分配系数。但由于难于证明分配是否达到平衡及难于选纯矿物，加之为了精确测定微量元素，实验时元素的浓度远远偏离自然体系，故迄今以实验方法测定分配系数的方法仍未被广泛采用。

（2）实验测定法：4.分配系数的影响因素

微量元素的分配系数主要受体系总体的化学成分、温度和压力等因素的影响。4.分配系数的影响因素酸性或中性体系中的分配系数明显高于基性。目前，许多学者认为硅酸盐熔体的结构是影响微量元素分配系数的关键因素，硅酸盐熔体的结构决定于熔体的成分。实验研究表明：在不混熔的基性和酸性熔体中，Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等微量元素的分配有较大的差异，酸性熔体中Cs的含量是基性熔体的3倍，Ba、Sr是1.5倍，其它元素是2.3~4.3倍。（1）体系化学成分的影响

酸性或中性体系中的分配系数明显高于基性。目前，许多学者认为硅由能斯特定律可导出：

lnKD=-(ΔH/RT)+B

式中ΔH表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数，R是气体常数，分配系数与温度的倒数成正比关系，这就是设计微量元素地质温度计的理论基础。

（2）温度对分配系数的影响由能斯特定律可导出：（2）温度对分配系数的影响在恒温条件下，分配系数与压力有关：lnKD/p=-ΔV0/RT压力对分配系数的影响是伴随对地幔乃至地核压力、成分及状态的实验进行的。通过实验已证实：在相当于上地幔压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1—200，分配系数随压力（PH20）的增大而迅速增加。但是,目前有关压力对分配系数的影响了解还很不深入。

由于分配系数受到体系的化学成分、温度、压力等诸多因素影响，在选用分配系数时，要尽量选择与所研究的体系相近条件（化学成分，温度，压力）下测定的分配系数值，研究的结果才可能比较客观。

（3）压力对分配系数的影响在恒温条件下，分配系数与压力有关：lnKD/p=-ΔV0/元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性地解释元素的分配关系；应用分配系数可以定量计算共生平衡矿物中的分配量。例如：已知夏威夷火山熔岩中的KNi

ol/opx=3.82(25℃,1atm),若橄榄石中CNiol=2000ppm,就可确定与橄榄石共生平衡的斜方辉石中Ni的含量：CNiol/CNiopx=KNi

ol/opxCNiopx=2000/3.82=523.6ppm四、分配系数的应用1、定量研究元素分配元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性地解释元素的分元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。例如超基性岩Ni的成矿问题：Kol/m=14,Kcpx/m=2.6,Kopx/m=5正常的岩浆结晶，因为Ni在这些矿物中的分配系数均大于1（相容元素），Ni不能成矿，表明随着岩浆的结晶，Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物/硅酸盐熔体=330。因此岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。2、为成矿分析提供了理论依据元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。2、在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。方法是：①在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个相同的共存矿物对样品;②测定矿物对中某个微量元素的含量；③计算分配系数，若接近某一固定值，即过程已达到平衡。3、判断成岩和成矿过程的平衡在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同地区成对地采集若干个共生的黑云母和角闪石，分析其中V2O3含量，并将其投入黑云母~角闪石V2O3（%）图中，结果每对矿物的数据的投点几乎落在一条直线上，这反映“V”这微量元素在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑≈1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。例：加拿大魁北克变质岩地区，对其不同地区成对地采集若干个共生

分配系数（KD）与体系温度的倒数成线型关系：

lnKD=-(ΔH/RT)+B

在实测时，测出ΔH和B值（由不同温度条件下测得分配系数值，用最小二乘法计算出ΔH和B值）。在适用范围内ΔH可看作常数，理想的地质温度计应具有尽可能大的ΔH值。4.微量元素地质温度计4.微量元素地质温度计

以Hakil和Wright（1967）对夏威夷现代火山熔岩湖中（1965.3.5-3.15日的一次喷发）玄武岩浆和正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间微量元素Ni的分配的测定为例：在不同的温度时取样，测定温度及橄榄石（Ol）、单斜辉石（Cpx）和玻璃（Gl，淬火的熔浆）中的Ni浓度，计算出Ni的分配系数。用分配系数的对数值与相对应的绝对温度倒数（103/T）作图。求出斜率和截距，由此得到了三对ΔH和B值。下表是橄榄石-单斜辉石的分配系数与温度的关系。以Hakil和Wright（1967）对夏威夷现

例如：例如：Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数样品号温度℃橄榄石中Ni（10-6）单斜辉石中Ni（10-6）玻璃中Ni（10-6）分配系数KD橄榄石—玻璃单斜辉石—玻璃橄榄石—单斜辉石1234511601120107510701050155513109559358402552451402352201158760575013.515.115.916.416.82.222.824.004.124.406.105.353.983.983.82(据Hakli和Wright，1967)

Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数分配系数KD11Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系（据Hakli和Wright,1967）O1:橄榄石；Cpx：单斜辉石；G1:玻璃Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系

从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明Ni在三个物相之间的分配系数对温度均敏感，均可作为地质温度计。其中橄榄石-单斜辉石间Ni的分配系数与温度的关系为：

lnKol/cpxD=70.34/RT+7.65（ΔH：J/mol;R8.314J/mol.K;T:Ko,绝对温度）即：lnK=-8.45/T+7.65(温度范围：1000~1200℃)用类似方法实验测定Se在共生的方铅矿和闪锌矿中的分配，其分配系数K与温度关系为：

lnK=2857.1/T-1.26（温度范围：600~890℃）从所得图解的来看，三直线斜率均较大，表明Ni在三个应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：①微量元素分配在体系各相间要达到平衡；②微量元素分配系数与温度关系式适用的温度范围。③测定各相微量元素含量时，一定要注意矿物的纯度，否则会影响KD的精度；④微量元素在固相中的浓度变化只引起体积的极小变化，因此它们的分配系数受压力的影响较小，可忽略不计。

应用微量元素地质温度计时，一定要满足使用条件：与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究较少，其原因有客观上分配系数对压力变化的不敏感，也有实验技术条件的限制。从理论上来说，在恒温条件下，分配系数与压力的关系为

lnKD/p=-ΔV0/RT

该式是微量元素地质压力计的理论基础。在理论上微量元素压力计应用于ΔH小和ΔV大的反应。为此，在选择实验对象时应注意这点。5.微量元素地质压力计与温度相比，微量元素分配系数与压力关系的研究较少，

在300~700℃范围内实验证明，闪锌矿中FeS的含量是压力的函数：压力越高，FeS含量越低。压力对与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿成分的影响可由下式表示：N闪锌矿FeS/P=(1/r闪锌矿FeS)[(dFeS/dP)-rFeS(dln闪锌矿FeS/dP)]

式中N为FeS分子百分数，γ为活度系数，α为活度，p为压力。在测得闪锌矿中FeS含量后，即可在查出闪锌矿形成时的压力。

在300~700℃范围内实验证明，闪锌矿中Fe在沉积环境研究中，可以利用微量元素含量、比值变化来研究沉积相盐度及氧化还原环境。根据元素（同位素）的地球化学行为导致的微观变化，对沉积环境的判别和沉积物源的确定具有重要指示意义。

6.指示沉积环境在沉积环境研究中，可以利用微量元素含量、比值变化来研究沉积相

1)岩浆结晶作用过程(矿物从熔体中的结晶)主要有：

(1)平衡结晶—矿物晶体与熔体始终保持平衡，结晶的晶体无环带。

CLi=Ci0/Di（1-F）+F或CLi/Ci0

=1/[Di

(1-F)+F]

式中，Di:分配系数Di大，倾向进入结晶相，属相容元素，CiL小；Di小，留在熔浆相，属不相容元素，CiL大。

1-F:结晶程度，F=1，未结晶。7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究7.岩浆作用过程微量元素分配和演化定量模型的研究(2)分异结晶（表面平衡）

矿物与熔体只是表面平衡，因微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部分布不均一，只有晶体边部与熔体达到平衡，而晶体内部与熔体不平衡。则形成晶体的环带状构造。为此，推导出瑞利分馏定律。

XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓度。XoTr(熔体)是原始熔体中的浓度。F:为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆结晶程度.F=1刚开始结晶;F=0完全结晶。KD:为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们对自然作用过程中的示踪意义不同(2)分异结晶（表面平衡）XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结

岩浆结晶过程中分配系数与微量元素在熔体中浓度的关系利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体/X0Tr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：岩浆结晶过程中分配系数与利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量研究意义(1)定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化。(2)分析成矿问题。例：超基性岩中Cr的成矿。KCropx/m=10,KCrcpx/m=8.4,KCrol/m=0.032当橄榄岩浆结晶到35%时，CCrm=0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072%此时，有Cr尖晶石的形成，由此说明Cr成矿条件就是需要岩浆结晶出更多的橄榄石。研究意义2)部分熔融作用过