红外光谱分析法课件-002

五、红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectrum，IR（一）红外吸收光谱分析概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱振动能级ΔE：0.05-1eV;转动能级ΔE

：0.005-0.05eV.五、红外吸收光谱分析1红外光谱分析法课件_0022认识IRT透过率红外光谱图：纵坐标为透光率，横坐标为波长λ（

μm）或波数σ

（1/λ）单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。主要应用：有机化合物(或官能团）的结构解析定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度认识IRT透过率红外光谱图：主要应用：有机化合物(或官能团）31.红外光谱区的分类波长范围一般为:0.75μm～1000μm。红外光谱区的划分名称λ/μmσ/cm-1能级跃迁类型近红外区0.75～2.513333～4000O-H、N-H、C-H键的倍频吸收

中红外区2.5～504000～200分子中原子的振动及分子转动远红外区50～1000200～10分子转动晶格振动

λ～σ的关系怎样？1.红外光谱区的分类红外光谱区的划分λ～σ的关系怎样？4如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为：例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关52.红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件：☆☆在振动过程中分子必须有偶极矩的变化。2.红外光谱产生的条件☆6对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。CO2分子怎样？……对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无红外活性。CO27与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。★IR峰出现的频率（波数）位置由振动能级差决定☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率C=O、Si－O、C－Cl、C－F

等基团极性较强，其吸收较强C－N，C－H等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲8基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。(△V=1)（倍频峰？组合频峰？）一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频吸收的强度较大。IR谱带的强度用s(strong，强,ε=20～100)、m(middle，中等,10～20)、w(weak，弱,1～10)、vw(veryweak，极弱<1)表示。基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为9（二）分子的振动形式1.双原子分子的简谐振动及其频率（峰位）

化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h振V：振动量子数；

振：化学键的振动频率。（二）分子的振动形式1.双原子分子的简谐振动及其频率（峰位10

任意两个相邻的能级间的能量差为：=M1M2/（M1+M2）K：化学键的力常数，与键能和键长有关

：双原子的折合原子量发生振动能级跃迁需要能量的大小(峰位）取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

任意两个相邻的能级间的能量差为：=M1M2/（M1+M11表某些键的伸缩力常数（N/cm-1）键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

表某些键的伸缩力常数（N/cm-1）键类型:12例已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。解：C原子和H原子的折合质量μ(=折合原子量）为：

代入公式，得：为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？例已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为代入公式，得：13例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9N.cm-1,令其为9.6N.cm-1,计算波数正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9N.cm142.分子中基团的基本振动形式（峰的个数）两类基本振动形式伸缩振动亚甲基变形振动亚甲基2.分子中基团的基本振动形式（峰的个数）两类基本振动形式15例１水分子峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度（振动形式的个数）（f=3N-5(线性分子）；f=3N-6(非线性分子）有关。振动中无偶极矩变化时，无红外吸收。375636571595例１水分子峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力16不同状态水的红外吸收频率（cm-1）

3000-3800cm-1,1590-1690cm-1

出现吸收峰说明可能含水!!样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。

水的存在状态O—H伸缩振动弯曲振动游离水（H2O）吸附水（H2O）结晶水（nH2O）结构水（羟基OH）375634353200-32503640159516301670-16851350-1260不同状态水的红外吸收频率（cm-1）3000-3800cm17例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）振动中偶极矩变化大(对称性差），吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的183.分子振动形式的个数

意义：估算红外吸收峰个数

实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。（红外非活性振动，CO2分子的vs1388cm-1）(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(CO2分子δ面内,γ面外667cm-1)(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。3.分子振动形式的个数(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外19

内部结构因素

（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）4.影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其本身的结构性质有关，还受整个分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1

R-COHC=01730cm-1

R-COClC=01800cm-1

R-COFC=01920cm-1

内部结构因素4.影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅20ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应使电子云密度降低，键力常数下降，吸收频率下降，使吸收峰向低频方向移动（红移）。R-CONH2

C=01680cm-1（S、N原子与C=O基相连时）ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应21CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空间效应

场效应；空间位阻；环张力CH3060-3030cm-12900-2800cm-12222CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm22

（3）氢键效应

氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。（3）氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键23外部因素(1)物质的状态例如：丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。(2)溶剂效应最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移－红移，吸收峰往往增强，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱外部因素24１．红外光谱的特征性（基团特征→整个分子特征）与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率—基团特征频率（特征峰）；例：

28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同（整个分子结构信息），特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺（三）红外光谱与分子结构１．红外光谱的特征性（基团特征→整个分子特征）与一定结构单元252.红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩振动区

X—H变形振动区2.红外光谱与分子结构(3)1900120026

★官能团区(基团特征区）4000cm-1～1200cm-1分为三个区域伸缩振动吸收带基团的特征吸收峰X－H4000cm-1～2500cm-1X=O，N，C叁键和累积双键区2500cm-1～2000cm-1C=O、C=C、C=N、N=O2000cm-1～1200cm-1C=O：1870cm-1～1600cm-1分为三个区域X－H叁键和累积双键区C=O、C=C、C=N、N27

指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。★指纹区1200cm-1～600cm-1指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提28峰⑤2247cm-1－C≡N

①～峰④基本相同—CH3、—CH2—四个以上的—CH2—峰④720cm-1

⑥，⑦，⑧，⑨烯烃峰⑧：δ（=C－H）峰⑨：δ（=CH2）单取代烯烃正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱图峰⑤2247cm-1－C≡N①～峰④基本相同⑥，⑦，⑧29

主要吸收峰波数范围σ/cm-1吸收强度

①

2800~3000

强

②

1470~1430

中强

③

1380附近

中强

④

700附近

弱⑤2247中强

⑥

3090附近弱⑦1639中强

⑧

990中强⑨909中强红外光谱分析法课件_002303.有机化合物分子中常见基团吸收峰

X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1

确定醇，酚，酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。3.有机化合物分子中常见基团吸收峰X—H伸缩振动区（4031（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H

3030cm-1

=C—H30103040cm-1

C—H3300cm-1(2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1

以上

—CH32960cm-1

反对称伸缩振动

2870cm-1

对称伸缩振动—CH2—2930cm-1

反对称伸缩振动

2850cm-1

对称伸缩振动—C—H

2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）(2）饱和碳原32双键伸缩振动区(12001900cm-1)苯衍生物在

1650

2000

cm-1

出现

C-H和C=C键的相互面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（1）RC=CR’16201680cm-1

强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650

cm-1）双键伸缩振动区(12001900cm-1)苯衍生物33（3）C=O（18501600cm-1，更正书上p158页错误！）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？（3）C=O（18501600cm-1，更正书上p34

叁键(C

C)伸缩振动区(25001900cm-1)X—Y伸缩振动区，X—H变形振动区<1200cm-1

指纹区(1200650cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等;精细结构的区分。（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1

叁键(CC)伸缩振动区(25001900cm-135基团吸收带数据基团吸收带数据36常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带特征区指纹区50010001500200374.分子的不饱和度定义：

不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性(或初步推断骨架）。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=64.分子的不饱和度定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所38（四）红外光谱仪1.色散型IR谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→记录装置①基本构造和工作原理两种类型：色散型（利用单色器作为色散元件）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）（四）红外光谱仪1.色散型IR谱仪光源→吸收池→单色器→检测39②主要部件光源：能连续地发出一定强度的红外辐射。

常用的IR光源有能斯特灯和硅碳棒两种。（陶瓷光源）能斯特灯：由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧结制成，d=1mm～3mm，l=20mm～50mm的棒，棒的两端绕有铂丝作为导线，工作温度一般在1750℃。优点：发光强度高。硅碳棒：由碳化硅烷结而成，中间细、两端粗的棒状物。优点：发光面积大，坚固耐用。②主要部件能斯特灯：由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧40吸收池：IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成，称为盐窗。

使用IR谱仪时要注意防潮(H2O！！)气体池液体池固体：KBr晶体研磨均匀后，压成透明片测定IR谱吸收池：IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制41单色器：把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色光，再投射到检测器上进行测量。色散元件为棱镜或光栅。早期的IR谱仪的棱镜一般由NaCl或KBr等盐的晶体制成，现代的IR谱仪采用平面衍射光栅。单色器：把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色42检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。(光能量→温差→电位差，不同导体构成回路时的温差电现象；涂黑金箔接受红外辐射）常用的有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。IR与UV的主要区别：(1)IR谱仪的试样放在光源与单色器之间，而UV的试样放在单色器之后、检测器之前。(2)两者的光源、透光材料与检测器等有很大的差别。KBr，CsI晶体检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。(光432.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器44内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR45傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

傅里叶变换红外光谱仪工作原理图46在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干47迈克尔逊（Mickelson）干涉仪工作原理图

迈克尔逊（Mickelson）干涉仪工作原理图48扫描速度极快（1s);比色散型仪器快数百倍。因此适于对快速反应的跟踪，也便于与色谱法的联用。不需要分光，信号强，灵敏度高，检测限低，可达10-9～10-12g。分辨率、重现性和测量波谱范围均优于色散型。仪器小巧。采用热释电（TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS:硫酸三苷肽单晶为检测元件；极化效应与温度有关有关，温度高表面电荷减少（热释电）。响应速度快；高速扫描。傅里叶变换红外光谱仪特点：

FTIR光谱仪没有色散元件，主要部件有光源（硅碳棒、高压汞灯等）、迈克尔逊（Mickelson）干涉仪、样品池、检测器（常用TGS、MCT检测器）、计算机及记录仪。

扫描速度极快（1s);比色散型仪器快数百倍。因此适于对快速反49红外光谱分析法课件_00250FTIRspectraofthegallbladdercarcinomatissue(a):4000～8000cm-1；(b):1500～1000cm-1傅里叶变换红外光谱用于胆囊癌细胞及其细胞核结构的研究FTIRspectraofthegallbladde51联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR52（五）红外光谱法的应用研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常数、键长和键角等1.定性分析官能团的定性分析、已知化合物的鉴定（五）红外光谱法的应用1.定性分析53①官能团的定性分析否定法：在谱图中若没有某个基团的特征吸收峰出现，则说明此基团在分子中不存在。肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在。如某化合物的IR谱，在官能团区1740cm-1有吸收→C=O，在指纹区1300cm-1~1150cm-1范围内有两个强吸收峰→C－O，根据官能团区及指纹区的这三个相关峰：①官能团的定性分析54②已知化合物的鉴定(1)用标准试样的图谱对照。(2)与标准谱图对照。在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。许多国家都编制出版了标准谱图集，如萨特勒IR谱图集，汇集有十余万张纯化合物的标准红外光谱图。②已知化合物的鉴定在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。552.未知物结构分析未知物结构分析的一般步骤如下：①了解与试样性质有关的其他资料了解来源元素分析的结果相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式2.未知物结构分析①了解与试样性质有关的其他资料56由分子式计算不饱和度n1－1价原子数目n3－3价原子数目n4－4价原子数目★☆★双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：Ω=1；叁键(C≡C)：Ω=2；苯环：Ω=4。由分子式计算不饱和度n1－1价原子数目★☆★57②试样的制备和红外光谱的制作☆被分析的试样应该是纯物质（>98%),不含游离水。☆纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、萃取、重结晶、层析等)得到☆根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图②试样的制备和红外光谱的制作58制样方法1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（bp>80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法制样方法1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（59③谱图的解析★首先观察官能团区，解析第一强吸收峰属于何种基团的特征吸收峰。如，羰基(C=O)在1820cm-1～1600cm-1有强吸收峰☆★找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。

先强峰，后弱峰先官能团区，后指纹区，找相关峰③谱图的解析☆★找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指60④与标准谱图进行对照

在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与标准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度（ε）一样，可以认为样品与该种已知物是同一物质。☆★☆确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团，以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的结构。④与标准谱图进行对照☆★☆确定分子中各个基团或化学键所连接的61红外谱图解析示例1．烷烃2.烯烃红外谱图解析示例1．烷烃2.烯烃62对比烯烃顺反异构体对比烯烃顺反异构体633.醇

氢键缔合3.醇64４．醛、酮４．醛、酮655．羧酸及其衍生物5．羧酸及其衍生物66未知物结构确定未知物1未知物结构确定未知物167例某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知物的分子结构。解：(1)根据分子式计算不饱和度：Ω＝1+8+(0-8)/2＝5苯环及CH3的C—H伸缩振动苯环的骨架振动单取代苯C=O的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。CH3的C—H对称弯曲振动δs(CH)CH3的C—H反对称弯曲振动δas(CH)(2)图谱解析例某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知68红外光谱分析法课件_00269综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是:3000cm-1、1600cm-1～1500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯

1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动1363cm-1CH3的C—H

δs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香70作业：

P168~169

2,4,5,6,8,12,13作业：

P168~1692,4,5,6,8,171五、红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectrum，IR（一）红外吸收光谱分析概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱振动能级ΔE：0.05-1eV;转动能级ΔE

：0.005-0.05eV.五、红外吸收光谱分析72红外光谱分析法课件_00273认识IRT透过率红外光谱图：纵坐标为透光率，横坐标为波长λ（

μm）或波数σ

（1/λ）单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。主要应用：有机化合物(或官能团）的结构解析定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度认识IRT透过率红外光谱图：主要应用：有机化合物(或官能团）741.红外光谱区的分类波长范围一般为:0.75μm～1000μm。红外光谱区的划分名称λ/μmσ/cm-1能级跃迁类型近红外区0.75～2.513333～4000O-H、N-H、C-H键的倍频吸收

中红外区2.5～504000～200分子中原子的振动及分子转动远红外区50～1000200～10分子转动晶格振动

λ～σ的关系怎样？1.红外光谱区的分类红外光谱区的划分λ～σ的关系怎样？75如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为：例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关762.红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件：☆☆在振动过程中分子必须有偶极矩的变化。2.红外光谱产生的条件☆77对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。CO2分子怎样？……对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无红外活性。CO278与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。★IR峰出现的频率（波数）位置由振动能级差决定☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率C=O、Si－O、C－Cl、C－F

等基团极性较强，其吸收较强C－N，C－H等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲79基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。(△V=1)（倍频峰？组合频峰？）一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频吸收的强度较大。IR谱带的强度用s(strong，强,ε=20～100)、m(middle，中等,10～20)、w(weak，弱,1～10)、vw(veryweak，极弱<1)表示。基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为80（二）分子的振动形式1.双原子分子的简谐振动及其频率（峰位）

化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）h振V：振动量子数；

振：化学键的振动频率。（二）分子的振动形式1.双原子分子的简谐振动及其频率（峰位81

任意两个相邻的能级间的能量差为：=M1M2/（M1+M2）K：化学键的力常数，与键能和键长有关

：双原子的折合原子量发生振动能级跃迁需要能量的大小(峰位）取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

任意两个相邻的能级间的能量差为：=M1M2/（M1+M82表某些键的伸缩力常数（N/cm-1）键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

表某些键的伸缩力常数（N/cm-1）键类型:83例已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。解：C原子和H原子的折合质量μ(=折合原子量）为：

代入公式，得：为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？例已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为代入公式，得：84例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9N.cm-1,令其为9.6N.cm-1,计算波数正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9N.cm852.分子中基团的基本振动形式（峰的个数）两类基本振动形式伸缩振动亚甲基变形振动亚甲基2.分子中基团的基本振动形式（峰的个数）两类基本振动形式86例１水分子峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度（振动形式的个数）（f=3N-5(线性分子）；f=3N-6(非线性分子）有关。振动中无偶极矩变化时，无红外吸收。375636571595例１水分子峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力87不同状态水的红外吸收频率（cm-1）

3000-3800cm-1,1590-1690cm-1

出现吸收峰说明可能含水!!样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。

水的存在状态O—H伸缩振动弯曲振动游离水（H2O）吸附水（H2O）结晶水（nH2O）结构水（羟基OH）375634353200-32503640159516301670-16851350-1260不同状态水的红外吸收频率（cm-1）3000-3800cm88例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）振动中偶极矩变化大(对称性差），吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；例2CO2分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的893.分子振动形式的个数

意义：估算红外吸收峰个数

实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。（红外非活性振动，CO2分子的vs1388cm-1）(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(CO2分子δ面内,γ面外667cm-1)(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。3.分子振动形式的个数(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外90

内部结构因素

（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）4.影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其本身的结构性质有关，还受整个分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1

R-COHC=01730cm-1

R-COClC=01800cm-1

R-COFC=01920cm-1

内部结构因素4.影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅91ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应使电子云密度降低，键力常数下降，吸收频率下降，使吸收峰向低频方向移动（红移）。R-CONH2

C=01680cm-1（S、N原子与C=O基相连时）ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应92CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空间效应

场效应；空间位阻；环张力CH3060-3030cm-12900-2800cm-12222CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm93

（3）氢键效应

氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。（3）氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键94外部因素(1)物质的状态例如：丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。(2)溶剂效应最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移－红移，吸收峰往往增强，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱外部因素95１．红外光谱的特征性（基团特征→整个分子特征）与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率—基团特征频率（特征峰）；例：

28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同（整个分子结构信息），特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺（三）红外光谱与分子结构１．红外光谱的特征性（基团特征→整个分子特征）与一定结构单元962.红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩振动区

X—H变形振动区2.红外光谱与分子结构(3)1900120097

★官能团区(基团特征区）4000cm-1～1200cm-1分为三个区域伸缩振动吸收带基团的特征吸收峰X－H4000cm-1～2500cm-1X=O，N，C叁键和累积双键区2500cm-1～2000cm-1C=O、C=C、C=N、N=O2000cm-1～1200cm-1C=O：1870cm-1～1600cm-1分为三个区域X－H叁键和累积双键区C=O、C=C、C=N、N98

指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。★指纹区1200cm-1～600cm-1指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提99峰⑤2247cm-1－C≡N

①～峰④基本相同—CH3、—CH2—四个以上的—CH2—峰④720cm-1

⑥，⑦，⑧，⑨烯烃峰⑧：δ（=C－H）峰⑨：δ（=CH2）单取代烯烃正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱图峰⑤2247cm-1－C≡N①～峰④基本相同⑥，⑦，⑧100

主要吸收峰波数范围σ/cm-1吸收强度

①

2800~3000

强

②

1470~1430

中强

③

1380附近

中强

④

700附近

弱⑤2247中强

⑥

3090附近弱⑦1639中强

⑧

990中强⑨909中强红外光谱分析法课件_0021013.有机化合物分子中常见基团吸收峰

X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1

确定醇，酚，酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。3.有机化合物分子中常见基团吸收峰X—H伸缩振动区（40102（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H

3030cm-1

=C—H30103040cm-1

C—H3300cm-1(2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1

以上

—CH32960cm-1

反对称伸缩振动

2870cm-1

对称伸缩振动—CH2—2930cm-1

反对称伸缩振动

2850cm-1

对称伸缩振动—C—H

2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）(2）饱和碳原103双键伸缩振动区(12001900cm-1)苯衍生物在

1650

2000

cm-1

出现

C-H和C=C键的相互面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（1）RC=CR’16201680cm-1

强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650

cm-1）双键伸缩振动区(12001900cm-1)苯衍生物104（3）C=O（18501600cm-1，更正书上p158页错误！）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？（3）C=O（18501600cm-1，更正书上p105

叁键(C

C)伸缩振动区(25001900cm-1)X—Y伸缩振动区，X—H变形振动区<1200cm-1

指纹区(1200650cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等;精细结构的区分。（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1

叁键(CC)伸缩振动区(25001900cm-1106基团吸收带数据基团吸收带数据107常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002001084.分子的不饱和度定义：

不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性(或初步推断骨架）。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=64.分子的不饱和度定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所109（四）红外光谱仪1.色散型IR谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→记录装置①基本构造和工作原理两种类型：色散型（利用单色器作为色散元件）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）（四）红外光谱仪1.色散型IR谱仪光源→吸收池→单色器→检测110②主要部件光源：能连续地发出一定强度的红外辐射。

常用的IR光源有能斯特灯和硅碳棒两种。（陶瓷光源）能斯特灯：由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧结制成，d=1mm～3mm，l=20mm～50mm的棒，棒的两端绕有铂丝作为导线，工作温度一般在1750℃。优点：发光强度高。硅碳棒：由碳化硅烷结而成，中间细、两端粗的棒状物。优点：发光面积大，坚固耐用。②主要部件能斯特灯：由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧111吸收池：IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成，称为盐窗。

使用IR谱仪时要注意防潮(H2O！！)气体池液体池固体：KBr晶体研磨均匀后，压成透明片测定IR谱吸收池：IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制112单色器：把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色光，再投射到检测器上进行测量。色散元件为棱镜或光栅。早期的IR谱仪的棱镜一般由NaCl或KBr等盐的晶体制成，现代的IR谱仪采用平面衍射光栅。单色器：把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色113检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。(光能量→温差→电位差，不同导体构成回路时的温差电现象；涂黑金箔接受红外辐射）常用的有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。IR与UV的主要区别：(1)IR谱仪的试样放在光源与单色器之间，而UV的试样放在单色器之后、检测器之前。(2)两者的光源、透光材料与检测器等有很大的差别。KBr，CsI晶体检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。(光1142.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器115内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR116傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

傅里叶变换红外光谱仪工作原理图117在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干118迈克尔逊（Mickelson）干涉仪工作原理图

迈克尔逊（Mickelson）干涉仪工作原理图119扫描速度极快（1s);比色散型仪器快数百倍。因此适于对快速反应的跟踪，也便于与色谱法的联用。不需要分光，信号强，灵敏度高，检测限低，可达10-9～10-12g。分辨率、重现性和测量波谱范围均优于色散型。仪器小巧。采用热释电（TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS:硫酸三苷肽单晶为检测元件；极化效应与温度有关有关，温度高表面电荷减少（热释电）。响应速度快；高速扫描。傅里叶变换红外光谱仪