《物理化学》第四章 化学平衡

1物理化学电子教案—第四章化学平衡2基本内容

第一节化学反应的平衡条件第二节化学反应的平衡常数第三节化学反应等温方程式第四节常见平衡常数的表示第五节平衡常数的实验测定和计算第六节标准生成吉布斯函数第七节平衡混合物组成计算第八节复相化学平衡第九节影响化学平衡的因素3第一节化学反应的平衡条件研究化学反应主要包括两方面的问题：（1）化学反应的方向和限度;任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两方向反应的速率相等。（2）化学反应进行的快慢,即反应的速率.4一、化学平衡的条件封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了任意一个化学反应。在体系内发生了微小的变化如果变化是在等T,P进行的。1、反应的摩尔吉布斯函数改变值5反应进度的定义6即：条件：等温、等压、不做非膨胀功如果发生了＝1mol的变化，则系统吉布斯函数的改变为：7公式理解：(a)在一个无限量的体系内，体系发生了1mol变化引起G的变化(b)在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化,引起体系发生dG的变化。81)单位：J.mol-12)强度性质，与体系的物质的量无关.3)对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关.特点：92、反应的平衡条件用，，判断都是等效的作出反应进行过程中，系统的关系曲线，为图上曲线的斜率。10反应自发向左进行，趋向平衡。反应达到平衡反应自发向右进行，趋向平衡。11第二节、化学反应的平衡常数平衡时：

整理得：12式中（意义？）所以：得：令：上式即为标准平衡常数K定义式。13第三节化学反应等温方程式

可将参与反应的各物质的化学势代入上式1、理想气体的反应系统14令：故：该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式。则：15称为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变化值，仅是温度的函数。称为压力商2、非理想气体反应系统称为逸度商163、理想液态混合物反应系统代入：17第四节常见平衡常数的表示一、标准平衡常数当系统达到平衡：18K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于各类反应系统。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准态化学势有关，所以又称为标准平衡常数。平衡时：19二、标准平衡常数表示法1.理想气体反应系统由：又：此时的标准平衡常数可以用平衡时的压力商来表示。20理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：又：KPӨ

>Qp

，rGm<0反应向右自发进行；KPӨ<Qp

，rGm>0反应向左自发进行；KPӨ=Qp

，rGm=0反应达平衡；理想气相反应的平衡常数的表示方法(1)KP(2)Kx(3)Kc1、2、3称为经验平衡常数22理想气体反应普遍计算式23上式既是理想气体反应的普遍计算式。式中Kn不是平衡常数，其值可由起始各物质的量及平衡转化率计算。或242.非理想气体反应系统非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商来表示：253.理想液态混合物反应系统达到平衡时：26假定溶剂不参与反应，同时，压力对溶液体积影响很小。4.稀溶液反应系统显然：若浓度采用mB(mol.kg-1)或cB(mol.dm-3)表示，所取的标准态为m=1mol.kg-1或c=1mol.dm-3。如果反应中各物都处于标准态。275.标准平衡常数与反应方程式写法的关系值与反应方程式中各物质的计量系数密切相关。同一化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，标准平衡常数的数值不同。28(2)显然：例如(1)29倍数关系指数关系30结论：同一化学反应，反应方程式的计量系数成倍数关系。随之成倍数关系；则成指数关系；31第五节平衡常数的实验测定和计算

（1）物理方法

直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。

（2）化学方法

用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。测定方法32例题

解：

N2O4（g）===2NO2(g)反应前n0平衡时n(1-α)

2n.αΣn=n(1+α)

N2O4的解离反应式为：N2O4（g）===2NO2(g)298K时，将1.564gN2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K、解离度α和反应的ΔrGm。33

N2O4的解离反应式为：N2O4（g）===2NO2(g)298K时，将1.564gN2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K、解离度α和反应的ΔrGm。34

解：

N2O4（g）===2NO2(g)反应前n0平衡时n(1-α)

2n.αΣn=n(1+α)已知：35(1)(2)(3)例题:求的平衡常数(1)-2×(2)得（3）36一、平衡常数的热力学计算

故求KӨ可以归结为求反应的rGmӨ，其求算方法主要有如下几种。在可能的条件下，尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。由公式：可由反应的rGmӨ

求出平衡常数KӨ。第六节标准吉布斯生成函数371、热化学法(用定义式求)等温下:rGmӨ

=rHmӨ

－TrSmӨ用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得rHmӨ用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变rSmӨ再由上式即可获得反应的rGmӨ

382、由标准生成吉布斯函数求算物质的摩尔标准生成吉布斯函数的定义：在温度T和PӨ下，由稳定单质生成1mol纯物质B时的吉布斯函数的变化值，称为B物质的标准摩尔生成吉布斯函数(standandGibbsfreeenergyofformation)。记为fGmӨ。39请注意：(1)所有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数定义为零。(2)各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯函数已经汇集成册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到fGmӨ数值。(3)表中fGmӨ数值为298K的反应温度。40由物质fGmӨ求算反应rGmӨ

的公式为：例如：413、由有关反应的标准平衡常数计算例如：已知298K时反应(1)(2)求(3)42工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第七节平衡混合物组成计算43例题：已知反应:CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在800℃时,KӨ=1（1）若将等摩尔CO和H2O(g)在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩尔分数。（2）若CO和H2O(g)物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。解：（1）设CO的转化率为αCO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0nn00t=te

(1－α)n(1－α)n

αnαn44CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0nn00t=te

(1－α)n(1－α)n

αnαn平衡时，总的物质的量：设平衡时的总压为P，则各物质的平衡分压：45CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0nn00t=te

(1－α)n(1－α)n

αnαn46解得：α=0.5平衡时，CO的摩尔分数：47t=0n5n00t=te

(1－α)n(5－α)nαnαn解得：α=0.83CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)（2）48已知反应在400℃、30.4MPa时KӨ=1.83×10-2

，原料气中N2与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的平衡转化率与平衡时NH3的摩尔分数。解：设以1mol原料N2为计算基准，转化率为αt=0130

t=te

(1－α)3(1－α)2α平衡时：49平衡总压为P，则各物质的平衡分压：50带入：解得：α=0.65151第八节复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。52固态为纯态，气态为理想气体。反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)如果反应在封闭体系内进行。53平衡时：所以：54在凝聚相为纯态的系统中，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。某固体物质发生解离反应时，平衡时所产生气体的压力，称为解离压力，显然这一压力在定温下有定值。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，P(CO2)称为CaCO3(s)的解离压力55如果反应开始时，只有反应物而没有气体。平衡时：例如：总压：56第九节影响化学平衡的因素

化学平衡是在一定条件下的相对平衡，一旦该平衡条件改变，平衡就要发生移动。本节主要讨论温度、压力和惰性气体对化学平衡的影响.57一、温度对化学平衡的影响

标准平衡常数是温度的函数。一个化学反应如果在不同的温度下进行，其平衡常数是不同的。1.范特霍夫方程58等式两边同除以T等温下：59由于：60吉布斯-亥姆霍兹公式61将带入上式，整理，得：化学平衡的van’tHoff公式的微分式62定压下反应的标准摩尔反应热.此式为定压下，任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式。632、对van’tHoff微分式的定性讨论与T的变化趋势一致。吸热反应：(1)升高温度，增加，对正反应有利。64放热反应：(2)与T的变化趋势相反。升高温度，减小，对正反应不利。无热反应：(3)不受T变化的影响。即：T对平衡无影响。653、van’tHoff公式的定量计算定积分：当反应体系的温度变化范围(T1~T2)不大,

可视为常数。66通过上式,可以由某T1下的平衡常数求算T2下的平衡常数。67

若值与温度有关，则：代入微分式定积分得：68不定积分：①为常数，得不定积分式为：

②当

不定积分式为：当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到70已知反应C2H4(g)＋H2O(g)＝C2H5OH(g)在298K和400K的标准平衡常数分别为27.33和0.24。求该反应的rHmӨ和350K的标准平衡常数，假设rHmӨ为常数。解：(1)71(2)

求350K时的KӨ(350K)T1=298k，KӨ(298K)＝27.33KӨ(350K)＝1.73已知有关数据如下：

试求反应

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)1)298K时的K及平衡转化率；

2)反应的K与温度的关系式；

3)500K时反应的ΔrG及平衡转化率。物质ΔfG(298)ΔfH(298)CpKJ.mol-1KJ.mol-1J.K-1.mol-1H2O(g)-228.60-241.8330.00+10.71×10-3T/KCO2(g)-394.38-393.5128.66+35.70×10-3T/KH2(g)--29.07-0.84×10-3T/KCO(g)-137.27-110.5226.54-7.68×10-3T/K例题：解：设反应物起始物质的量比为1:1，理想气体体系。（1）：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)反应前nn00平衡时n(1-α)n(1-α)nαnα（2）ΔrH（0K）=ΔrH(298)-Δa×298-(Δb/2)×(298)2=-41160-1.19×298-(6.64×10-3/2)×(298)2=-41810J.mol-1所以：将T=298K，K=9.94*104代入，解得I=-6.296。(3)T=600K77二. 压力对化学平衡的影响这儿所指的压力为体系的总压力。理想气体平衡常数与体系的压力无关，只是温度T的函数。反应系统的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事。平衡常数变了，平衡时的组成必定改变;但体系平衡组成改变了，平衡常数却不一定改变。78对理想气体：分压定律：7980其中：设T恒定时，则为定值。(1)当时,即反应分子数增加的反应如果P增加，则减小，即产物的组成下降；81如果P增加，则减小，即产物的组成下降；(1)当时,即反应分子数增加的反应82设T恒定时，则为定值。(2)当时,即反应分子数减少的反应如果P增加，则增加，即产物的组成上升；(3)当时，压力项不起影响；83结论：(1)若反应分子数增加，增压平衡向左（即反应物方向）移动；(2)若反应分子数减少，增压平衡向右（即产物方向）移动；(3)若反应分子数相等，压力对平衡的移动无影响；84N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)压力对平衡无影响例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行85例题反应：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

在200℃时，＝0.308。试计算：（1）200℃及105Pa时PCl5的解离度。（2）若保持温度不变，压力改为106Pa，结果又如何？86解：设以1molPCl5为计算基准，解离度为αt=01

0

0t=te

(1－α)ααPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)；平衡时：由：87PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)88解得：α=0.485解得：α=0.173当P=105Pa时：当P=106Pa时：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)89三、惰性气体对化学平衡的影响这里的惰性气体不仅仅是零族元素，而且是系统中所有不参与化学反应的成分。理想气体：分压定律：90设T恒定时，为定值,且总压P恒定。(1)当时，即反应分子数增加。如果加入惰性气体，增大，减小，则增大，即产物的比例增大；91设T恒定时，为定值,且总压P恒定。(2)当时，即反应分子数减少。如果加入惰性气体，增大，增大，则减小，即产物的比例减小；(3)当时，惰性气体不起影响。92结论：对该类反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

乙苯苯乙烯B>0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高(1)若反应分子数增加的反应,加入惰性气体向右（即产物方向）移动；93例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。例如：H2(