相平衡本修改中课件

物理化学电子教案—第3章状态图物理化学电子教案—第3章状态图1

3.0引言

3.1相律

3.2单组分体系的相图

3.3二组分体系的相图及其应用第3章相平衡状态图3.0引言3.1相律3.2单组分体系的相图2

3.0引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。3.0引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用3相图的分类按组分数分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……按组分间相互溶解情况分完全互溶系部分互溶系统完全不互溶系统相图的分类按组分数分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成4(1)热平衡

一、多相系统平衡的一般条件

在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。

对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡(1)热平衡一、多相系统平衡的一般条件在一个封5相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。二、几个基本概念

1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为62.组分数物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称为物种数，用符号S表示，S≥1。平衡体系中独立存在的物质，其数目称为体系的“独立组分数”，用符号C表示。注意：体系中的物种数(S

)和组分数(C

)这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数

S

就是多少；而组分数

C

则不一定和物种数相同。不同相的同一种物质，S=1那么C与S的具体关系式什么呢？2.组分数物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称71）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇溶于水，组分数C

=S=

22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：组分数(C)=物种数(S)－独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的物质。1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数8例如：体系中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为：

C=SR=31

=

2

而不是3因为达到相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。例如：体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(9

3）说明：①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作为独立组分。②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。③某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。3）说明：10如，由Fe、FeO、C、CO和CO2

组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：

表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（２）减去反应（３）即得反应（１），这一体系物种数S＝５，而组分数C＝３。如，由Fe、FeO、C、CO和CO2组成的体系在一定11例如

NH4Cl

分解体系：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有

NH3(g)

和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物质的量相等，则达到平衡时，NH3(g)

和

HCl

(g)

之间有一定的比例关系。因此，表示气相的组成时，有关系式：

PNH3=PHCl（或c

NH3=cHCl）所以这时的组分数既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1例如NH4Cl分解体系：因此，表示气相的组成时，有关系式12多相平衡体系的组分数：

组分数（C）=物种数（S）

独立化学平衡数（R）

同一相中独立的浓度关系数（R）即C=S-R-R’多相平衡体系的组分数：

即C=S-R-R’13注意：①这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3的分解体系，虽然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)

不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。注意：14②

需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数

(S)

的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数

C=

S=1。若考虑电离：H2O

H+

+

OH

则S

=

3，但有一化学平衡：R=1；液相中浓度关系式：[H+]=[OH]，R

=

1∴组分数：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数(15

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考虑酸的电离，则C

=2；a.若考虑HAc电离：HAcH++Ac

S

=4(

H2O,HAc,H+,Ac)，R

=

1(有一化学平衡)，且R´=1(

[H+]

=

[Ac]

)，∴C=SRR´=2ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考虑酸的电离16

b.若同时考虑

H2O

的电离，溶液中有两个化学平衡，R

=

2：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，R´=1，即[H+]=[Ac]+[OH]C=SRR´=521=2小结：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素。

b.若同时考虑H2O的电离，溶液中有两个化学平衡，R173.自由度

在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号“f”表示。例如：对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个独立可变的因素，即f=2.(numberofdegreesoffreedom)3.自由度在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自18P

=

1atm

下，稳定水相的温度只能在

0C

100C

之间任意改变；当温度改变到

0C

时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改变到

100C

时，将有蒸汽相产生。同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。所以体系的自由度可以理解为：在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。P=1atm下，稳定水相的温度只能在0C10019相律及其热力学推导

一、“

相律

”

的完整表述在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：f=C+n在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：f=C+2相律及其热力学推导一、“相律”的完整表述在不考虑重力20由相律公式可以看出：体系每增加

1

个组分，自由度也要增加

1；体系每增加

1

个相，自由度则要减小

1。f

=C+2条件自由度－－f‘

：如果温度或者压力有所指定的前提下，此时系统可变的强度性质数量变少，则

f‘=C+１由相律公式可以看出：f=C+2条件自由度－－21二、相律推导

命题：一平衡体系中有

S

个独立组分，

个相，求体系的自由度f。1）假设这

S个组分在每个相中均存在，即在这

个相中，每个相均有

S

个组分；对于其中任意一个相，只要任意指定(S1)个组分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第S个(最后一个)组分的浓度也已确定。现在共有个相，所以需要指定：(S1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。二、相律推导命题：一平衡体系中有S个独立组分，个相22热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为：(S1)+2…①但是，这些变量彼此并非完全独立。根据相平衡的条件,有热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温23对于Φ个相中的每一种物质来说，可以建立（Φ-1）个有关浓度之间的关系式，现有共S种物质，分布于Φ个相中，因此根据化学势相等的条件可以导出联系浓度变量的方程式为共有S(Φ—1)个方程。因为化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，如对于理想气体有。由此可见，在上式中每一个等号就能建立两个摩尔分数之间的关系，如从可以求得间的联系。对于Φ个相中的每一种物质来说，可以建立（Φ-1）个有关浓24相律（phaserule）

相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T、p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。f=Φ(S—1)+2体系自由度f=描述平衡体系的总变数-平衡时变量之间必需满足的关系式的数目-

S(Φ—1)-R-R‘=C-Φ+2=(S-R-R’)-Φ+2相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数25F＝f+Φ=C＋2本课本中提到了系统的广度变量即每一相中总的物质的量，既然有Φ个相，那么就有Φ个广度变量，而自由度F包括广度变量和强度变量，所以有f=C-Φ+2

f‘=f-n(已经确定的条件）F＝f+Φ=C＋2本课本中提到了系统的广度26三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？解:此体系由Na2CO3

和水构成，为二组分体系。虽然Na2CO3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为2，即C=2。三、例题：解:此体系由Na2CO3和水构成，为二组分体271）在指定1atm下，条件自由度f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*当f

*=

0时相数最多，有三相共存。现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。2）同理，在恒定温度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。1）在指定1atm下，条件自由度当f*=0时相282.说明下列平衡体系的自由度1）25C和

1

atm

下，固体

NaCl

与其水溶液成平衡。答：C=2，=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定温度、压力下，NaCl

在水中的饱和溶液浓度为定值。若问

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：=1，f**=C

+0=2

1=1即一定温度、压力下，NaCl

溶液的浓度在一定范围内可变化。2.说明下列平衡体系的自由度若问25C和1atm292）I2（s）与I2（g）成平衡：答：C=1，=2,f=C

+2=1

2+2=1I2（s）与I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。2）I2（s）与I2（g）成平衡：30

3）若初始为任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反应

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

达到平衡时。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。∵一旦温度、压力确定,P=PNH3+PHCl

确定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常数）

PHCl,PNH3

也确定了。3）若初始为任意量的HCl(g)和NH3(g)313、

(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数C=？自由度数f=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=13-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=13、(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡32４、

仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

2NaHCO3(s)=Na２CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)试求系统的组分（独立）数C=？自由度数f=?解：C=S

-

R

-

R‘＝4-1-1=2f=C

-

+2=2-3+2=1４、仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：解33

解：

2

4、NH4HS(s)

与任意量的NH3(g)及H2S(g)

达平衡时，系统的自由度数是_______。解：24、NH4HS(s)与任意量的NH3(g34单组分系统的相平衡热力学双变量系统单变量系统无变量系统

单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f=3-单组分系统的相平衡热力学双变量系统单变量系统无变量系统35

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程

若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时

根据热力学基本公式，有在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相36单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程

这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统。

设有1mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为

说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程这就是37

Clausius-Clapeyron方程

对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化焓假定的值与温度无关，积分得：Clausius-Clapeyron方程对于气-液38

Clausius-Clapeyron方程利用Clausius-Clapeyron

方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。

或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。Clausius-Clapeyron方程利用Cla39

Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得

式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得40

Clausius-Clapeyron方程

可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。

Trouton（楚顿）规则

适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。Clausius-Clapeyron方程可以用来粗41P131-2-14

在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10℃，甲苯在85.00℃时的蒸气压为46.00kPa。P131-2-14在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及42

解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即

p=p*A+（p*B－p*A）xB

已知85℃时，p*A=46.00kPa，需求出85℃时p*B=？由特鲁顿规则，得

vapH*m

(C6H6，l)=88.00J·mol1·K1·Tb*（C6H6，l）

=88.00J·mol1·K1×（273.15＋80.10）K=31.10kJ·mol1解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气43再由克—克方程，可求得

解得p*B（358.15K）=117.1kPa及p*A（358.15K）=46.00kPa

所以101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB

解得xB=0.7778

所以xA=1－xB=1－0.7778=0.2222。再由克—克方程，可求得解得p*B（358.15K）=44例:萘在正常熔点353.35K时的熔化热ΔfusHm为18788J/mol.固体、液体的密度分别为1.145和0.981g.cm-3,求5×101325Pa下的熔点,设ΔfusHm和ΔfusVm不随T改变.

解:ΔfusVm＝(1/0.981-1/1.145)×128.2cm-3.mol-1=18.72cm3ΔfusHm＝18788J/mol,P1＝101325Pa,P2＝5×101325Pa,T1＝353.35K将以上数据代入P2-P1＝(ΔfusHm/ΔfusVm)ln(T2/T1)

解得T2＝353.49K.可见压力对熔点的影响很小,且P增大熔点升高。例:萘在正常熔点353.35K时的熔化热ΔfusHm为18745水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.646三条实线是两个单相区的交界线有三个单相区气、液、固单相区内=1,f

=2

在线上，

压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f

=1水的相图水冰水蒸气610.62

温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。水的相图由三个面、三条实线、一个三相点组成。三条实线是两个单相区的交界线有三个单相区气、液、固单相区内47水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线

它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化

临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸48水的相图水冰水蒸气610.62OB

是气-固两相平衡线

即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线OC线不能任意延长

当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气610.62OB是气-固两相平衡线49雾凇（凝华[H2O(g)H2O(s)]）

雾凇（凝华[H2O(g)H2O(s)]）

50相平衡本修改中课件51相平衡本修改中课件52水冰水蒸气610.62超临界水EAF

以右超临界区

在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化

OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得水冰水蒸气610.62超临界水EAF以右超临界区53两相平衡线的斜率

三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius54

在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD

是AO的延长线

是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。

过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD55

两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压

在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡(3)当液体全变为气体，液体消失水冰水蒸气610.62两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的56水的相图水的相图57O点是三相点H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。气-液-固三相共存三相点的温度和压力皆由系统自定。

1967年，CGPM决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.16水冰水蒸气610.62O点是三相点H2O的三相点温度为273.16K，压力为58三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，

冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存冰点温度为 大气压力为时改变外压，水的冰点也随之改变三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以59三相点与冰点的区别

冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降

三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由60相图的利用

例如：P(

760

mmHg

)

下，将温度为

T1的冰加热到

T2，体系将发生什么变化呢？利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。水冰水蒸气610.62T1T2XNMY相图的利用例如：P(760mmHg)下，将温度61

T1,P

时体系状态点在

X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿XY

线而变化。水冰水蒸气610.62T1T2XNMYT1,P时体系状态点在X，在恒定压力下，将体系加62

∵此时f=C

+1=

1

2

+

1

=0温度保持

T=

0C，直到冰全部变成水为止；由图可以看出，当温度升高到

N

点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。水冰水蒸气610.62T1T2XNMY∵此时f=C+1=12+63然后水温继续升高，到达

M

点时，开始汽化，这时的温度又保持不变(

T

=

100C

)，直到全部水变为汽为止；水汽的温度最后可继续升高到

T2。水冰水蒸气610.62T1T2XNMY然后水温继续升高，到达M点时，开始汽化，这时的温度又保持64二氧化碳的p—T图OB线是CO2的液-固平衡曲线，斜率为正；OA是CO2的气-固平衡曲线，OC是CO2的气-液平衡曲线。C点是临界点，临界温度为31.06℃，临界压力为7.39MPa。O点是三相点，温度为-56.6℃，压力为0.518MPa。液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳的p—T图OB线是CO2的液-固平衡曲线，斜率为65在临界点之上的物态称为超临界流体

它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快

它的介电常数大，有利于溶解极性物质

所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体它基本上仍是气态，但密66单组分体系的相图相点

表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点

相图中表示体系总状态的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点与相点不重合。单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等67二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.

流体密度大，溶解能力强2.

流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.

毒性低，易分离4.

无残留，不改变萃取物的香味和口味5.

操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6.

可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强268

物理化学电子教案—第3章状态图物理化学电子教案—第3章状态图69

3.0引言

3.1相律

3.2单组分体系的相图

3.3二组分体系的相图及其应用第3章相平衡状态图3.0引言3.1相律3.2单组分体系的相图70

3.0引言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。3.0引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用71相图的分类按组分数分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……按组分间相互溶解情况分完全互溶系部分互溶系统完全不互溶系统相图的分类按组分数分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成72(1)热平衡

一、多相系统平衡的一般条件

在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。

对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡(1)热平衡一、多相系统平衡的一般条件在一个封73相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。二、几个基本概念

1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为742.组分数物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称为物种数，用符号S表示，S≥1。平衡体系中独立存在的物质，其数目称为体系的“独立组分数”，用符号C表示。注意：体系中的物种数(S

)和组分数(C

)这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数

S

就是多少；而组分数

C

则不一定和物种数相同。不同相的同一种物质，S=1那么C与S的具体关系式什么呢？2.组分数物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称751）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇溶于水，组分数C

=S=

22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：组分数(C)=物种数(S)－独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的物质。1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数76例如：体系中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为：

C=SR=31

=

2

而不是3因为达到相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。例如：体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(77

3）说明：①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作为独立组分。②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。③某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。3）说明：78如，由Fe、FeO、C、CO和CO2

组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：

表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（２）减去反应（３）即得反应（１），这一体系物种数S＝５，而组分数C＝３。如，由Fe、FeO、C、CO和CO2组成的体系在一定79例如

NH4Cl

分解体系：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有

NH3(g)

和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物质的量相等，则达到平衡时，NH3(g)

和

HCl

(g)

之间有一定的比例关系。因此，表示气相的组成时，有关系式：

PNH3=PHCl（或c

NH3=cHCl）所以这时的组分数既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1例如NH4Cl分解体系：因此，表示气相的组成时，有关系式80多相平衡体系的组分数：

组分数（C）=物种数（S）

独立化学平衡数（R）

同一相中独立的浓度关系数（R）即C=S-R-R’多相平衡体系的组分数：

即C=S-R-R’81注意：①这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3的分解体系，虽然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)

不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。注意：82②

需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数

(S)

的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数

C=

S=1。若考虑电离：H2O

H+

+

OH

则S

=

3，但有一化学平衡：R=1；液相中浓度关系式：[H+]=[OH]，R

=

1∴组分数：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数(83

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考虑酸的电离，则C

=2；a.若考虑HAc电离：HAcH++Ac

S

=4(

H2O,HAc,H+,Ac)，R

=

1(有一化学平衡)，且R´=1(

[H+]

=

[Ac]

)，∴C=SRR´=2ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考虑酸的电离84

b.若同时考虑

H2O

的电离，溶液中有两个化学平衡，R

=

2：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，R´=1，即[H+]=[Ac]+[OH]C=SRR´=521=2小结：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素。

b.若同时考虑H2O的电离，溶液中有两个化学平衡，R853.自由度

在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号“f”表示。例如：对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个独立可变的因素，即f=2.(numberofdegreesoffreedom)3.自由度在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自86P

=

1atm

下，稳定水相的温度只能在

0C

100C

之间任意改变；当温度改变到

0C

时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改变到

100C

时，将有蒸汽相产生。同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。所以体系的自由度可以理解为：在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。P=1atm下，稳定水相的温度只能在0C10087相律及其热力学推导

一、“

相律

”

的完整表述在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：f=C+n在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：f=C+2相律及其热力学推导一、“相律”的完整表述在不考虑重力88由相律公式可以看出：体系每增加

1

个组分，自由度也要增加

1；体系每增加

1

个相，自由度则要减小

1。f

=C+2条件自由度－－f‘

：如果温度或者压力有所指定的前提下，此时系统可变的强度性质数量变少，则

f‘=C+１由相律公式可以看出：f=C+2条件自由度－－89二、相律推导

命题：一平衡体系中有

S

个独立组分，

个相，求体系的自由度f。1）假设这

S个组分在每个相中均存在，即在这

个相中，每个相均有

S

个组分；对于其中任意一个相，只要任意指定(S1)个组分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第S个(最后一个)组分的浓度也已确定。现在共有个相，所以需要指定：(S1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。二、相律推导命题：一平衡体系中有S个独立组分，个相90热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为：(S1)+2…①但是，这些变量彼此并非完全独立。根据相平衡的条件,有热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温91对于Φ个相中的每一种物质来说，可以建立（Φ-1）个有关浓度之间的关系式，现有共S种物质，分布于Φ个相中，因此根据化学势相等的条件可以导出联系浓度变量的方程式为共有S(Φ—1)个方程。因为化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，如对于理想气体有。由此可见，在上式中每一个等号就能建立两个摩尔分数之间的关系，如从可以求得间的联系。对于Φ个相中的每一种物质来说，可以建立（Φ-1）个有关浓92相律（phaserule）

相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T、p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。f=Φ(S—1)+2体系自由度f=描述平衡体系的总变数-平衡时变量之间必需满足的关系式的数目-

S(Φ—1)-R-R‘=C-Φ+2=(S-R-R’)-Φ+2相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数93F＝f+Φ=C＋2本课本中提到了系统的广度变量即每一相中总的物质的量，既然有Φ个相，那么就有Φ个广度变量，而自由度F包括广度变量和强度变量，所以有f=C-Φ+2

f‘=f-n(已经确定的条件）F＝f+Φ=C＋2本课本中提到了系统的广度94三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？解:此体系由Na2CO3

和水构成，为二组分体系。虽然Na2CO3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为2，即C=2。三、例题：解:此体系由Na2CO3和水构成，为二组分体951）在指定1atm下，条件自由度f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*当f

*=

0时相数最多，有三相共存。现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。2）同理，在恒定温度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。1）在指定1atm下，条件自由度当f*=0时相962.说明下列平衡体系的自由度1）25C和

1

atm

下，固体

NaCl

与其水溶液成平衡。答：C=2，=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定温度、压力下，NaCl

在水中的饱和溶液浓度为定值。若问

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：=1，f**=C

+0=2

1=1即一定温度、压力下，NaCl

溶液的浓度在一定范围内可变化。2.说明下列平衡体系的自由度若问25C和1atm972）I2（s）与I2（g）成平衡：答：C=1，=2,f=C

+2=1

2+2=1I2（s）与I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。2）I2（s）与I2（g）成平衡：98

3）若初始为任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反应

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

达到平衡时。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。∵一旦温度、压力确定,P=PNH3+PHCl

确定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常数）

PHCl,PNH3

也确定了。3）若初始为任意量的HCl(g)和NH3(g)993、

(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数C=？自由度数f=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=13-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=13、(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡100４、

仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

2NaHCO3(s)=Na２CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)试求系统的组分（独立）数C=？自由度数f=?解：C=S

-

R

-

R‘＝4-1-1=2f=C

-

+2=2-3+2=1４、仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：解101

解：

2

4、NH4HS(s)

与任意量的NH3(g)及H2S(g)

达平衡时，系统的自由度数是_______。解：24、NH4HS(s)与任意量的NH3(g102单组分系统的相平衡热力学双变量系统单变量系统无变量系统

单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f=3-单组分系统的相平衡热力学双变量系统单变量系统无变量系统103

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程

若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时

根据热力学基本公式，有在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相104单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程

这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统。

设有1mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为

说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程这就是105

Clausius-Clapeyron方程

对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化焓假定的值与温度无关，积分得：Clausius-Clapeyron方程对于气-液106

Clausius-Clapeyron方程利用Clausius-Clapeyron

方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。

或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。Clausius-Clapeyron方程利用Cla107

Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得

式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得108

Clausius-Clapeyron方程

可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。

Trouton（楚顿）规则

适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。Clausius-Clapeyron方程可以用来粗109P131-2-14

在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10℃，甲苯在85.00℃时的蒸气压为46.00kPa。P131-2-14在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及110

解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即

p=p*A+（p*B－p*A）xB

已知85℃时，p*A=46.00kPa，需求出85℃时p*B=？由特鲁顿规则，得

vapH*m

(C6H6，l)=88.00J·mol1·K1·Tb*（C6H6，l）

=88.00J·mol1·K1×（273.15＋80.10）K=31.10kJ·mol1解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气111再由克—克方程，可求得

解得p*B（358.15K）=117.1kPa及p*A（358.15K）=46.00kPa

所以101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB

解得xB=0.7778

所以xA=1－xB=1－0.7778=0.2222。再由克—克方程，可求得解得p*B（358.15K）=112例:萘在正常熔点353.35K时的熔化热ΔfusHm为18788J/mol.固体、液体的密度分别为1.145和0.981g.cm-3,求5×101325Pa下的熔点,设ΔfusHm和ΔfusVm不随T改变.

解:ΔfusVm＝(1/0.981-1/1.145)×128.2cm-3.mol-1=18.72cm3ΔfusHm＝18788J/mol,P1＝101325Pa,P2＝5×101325Pa,T1＝353.35K将以上数据代入P2-P1＝(ΔfusHm/ΔfusVm)ln(T2/T1)

解得T2＝353.49K.可见压力对熔点的影响很小,且P增大熔点升高。例:萘在正常熔点353.35K时的熔化热ΔfusHm为187113水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.6114三条实线是两个单相区的交界线有三个单相区气、液、固单相区内=1,f

=2

在线上，

压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f

=1水的相图水冰水蒸气610.62

温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。水的相图由三个面、三条实线、一个三相点组成。三条实线是两个单相区的交界线有三个单相区气、液、固单相区内115水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线

它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化

临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸116水的相图水冰水蒸气610.62OB

是气-固两相平衡线

即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线O