20章-过渡金属(Ⅰ)-钛钒铬锰讲解课件

§20过渡金属（Ⅰ）§20-1引言§20-2钛副族§20-3钒副族§20-4铬副族§20-5锰副族§20-6重铬酸钠的生产§20-7无机物的颜色2022/12/191§20过渡金属（Ⅰ）§20-1引言2022/12/16§20-1引言ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLa系HfTaWReOsIrPtAc系Sc、Y、La系-稀土元素（RE，17种）过渡元素-具有部分充填d或f壳层电子的元素。内过渡元素-La系、Ac系元素外过渡元素-La系、Ac系外元素2022/12/192§20-1引言ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMnFe§20-2钛副族一、概述

TiZrHf价电子层结构3d24s2

4d25s2

5d26s2

主要氧化数+3,+4+4+41.钛的主要矿物：

钛铁矿：FeTiO3;金红石:TiO22.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解.2022/12/193§20-2钛副族一、概述2022/12/1633.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化学性质相似,分离困难.4.金属钛的性质、用途和制法物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10),密度比钢小,比铝大(2.7<4.54<7.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用.制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2;TiCI4+4Na=Ti+4NaCI2022/12/1943.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子化学性质:室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应⑴高温下直接与许多非金属、金属反应TiN、TiC、TiB、TiB2等⑵与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2↑2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2↑Ti+4HNO3=H2TiO3↓+4NO2↑+H2OTi+6HF=TiF62-+2H++2H2↑2022/12/195化学性质:2022/12/165二、钛的重要化合物1.TiO2(金红石、钛白)性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱.TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2OTiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2OTiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2O

偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。2022/12/196二、钛的重要化合物1.TiO2(金红石、钛白)*制法：硫酸法思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？稀释，降低酸度，提高温度。

用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆。2022/12/197*制法：硫酸法思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？202.TiCI4制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。TiCI4+3H2O=H2TiO3↓+4HCI↑-制烟幕弹TiCI4制其它化合物的原料。2022/12/1982.TiCI42022/12/1683.Ti(Ⅲ）化合物2TiCI4+H2=2TiCI3(紫)+2HCI2TiCI4+Zn=2TiCI3(紫)+

2ZnCI2Ti3+具有还原性，易被空气氧化。4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+2022/12/1993.Ti(Ⅲ）化合物Ti3+具有还原性，易被空气氧化。2024.钛(IV)的配合物

Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(1)与水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。2022/12/19104.钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷(2)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。

2022/12/1911(2)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(I§20-3钒副族一、概述

VNbTa价电子层结构3d34s2

4d35s2

5d36s2

主氧化数+2,+3,+4,+5+3,+5+5+5是钒族元素最稳定的氧化态钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。

Nb，Ta性质相近，共生。2022/12/1912§20-3钒副族一、概述2022/12/1612二、钒的重要化合物

V5+与Ti4+相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。V(Ⅴ)的存在形式

酸中:钒氧基(VO2+,VO3+)

碱中:含氧酸根(VO43-,VO3-)V(Ⅴ)的化合物一般有颜色1.V2O52022/12/1913二、钒的重要化合物V5+与Ti4+相比，极化力更强，物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。化性：⑴两性偏酸

V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O（正钒酸盐，无色）

V2O5+2H+(强酸pH<1)=2VO2++H2O(钒酰离子，淡黄)⑵中强氧化剂

V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2↑+3H2O2022/12/1914物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过.2.钒酸盐

随溶液中H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。2022/12/1915用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O(钒酰离子)(亚钒酰离子)2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O2022/12/1916钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂VO2++Fe2++2H+→V§20-4铬副族一、概述

ⅥBCrMoW价电子层结构3d54s1

4d55s1

5d46s2

主氧化数+2,+3,+6

+3,+5,+6

+5,+6电负性1.662.162.36三对元素因镧系收缩，性质极为相近。ZrHf；NbTa；MoW2022/12/1917§20-4铬副族一、概述2022/12/16171.铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr(Ⅲ)易被氧化.2022/12/19181.铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，C2.单质的物理性质银白色金属,熔沸点高(同周期中最高).W:所有金属中熔点最高,3683±20KCr:所有金属中硬度最大,93.单质的化学性质⑴常温稳定(氧化膜),纯态活泼Cr+2HCI=H2↑+CrCI2(兰色,不稳定)4Cr2++4H++O2=2H2O+4Cr3+(绿色,稳定)Cr+H2SO4(浓)→Cr3++SO2↑浓硝酸、王水中钝化2022/12/19192.单质的物理性质2022/12/1619Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水W:溶王水,HF+HNO3⑵高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。4.用途Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢W：灯丝，高温电炉的发热元件等。2022/12/1920Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水2022/二、铬的重要化合物1.Cr（Ⅵ）的化合物

Cr2O72-CrO42-CrO3

CrO22+CrO3:

“铬酐”，暗红晶体，易溶于水CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色）2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红）受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。2022/12/1921二、铬的重要化合物1.Cr（Ⅵ）的化合物2022/12/16*

铬酸、重铬酸及其盐酸性：H2CrO4<H2Cr2O7

中强酸，只存在于水溶液中。橙红黄碱中(pH>6):CrO42-为主酸中(pH<2):Cr2O72-为主铬化合物颜色2022/12/1922*铬酸、重铬酸及其盐橙红黄碱中(pH>6):CrO42-⑴盐的溶解性重铬酸盐常温下大多易溶于水

Ag2Cr2O7↓铬酸盐多数难溶碱金属盐易溶碱土金属盐MgCrO4→BaCrO4,S依次减小重金属盐难溶同一金属盐:铬酸盐溶解度<重铬酸盐溶解度2022/12/1923⑴盐的溶解性碱金属盐易溶同一金属盐:铬酸盐溶解度<重铬酸盐溶CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄CrO42-+Pb2+=PbCrO4↓黄CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓砖红Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓+2H+Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓+2H+铬酸盐沉淀2022/12/1924CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄Cr2O72-+2B⑵Cr2O72-的氧化性ψAθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V铬酸洗液:K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO42022/12/1925⑵Cr2O72-的氧化性ψAθ(Cr2O72-/Cr3+⑶常见盐K2CrO4,Na2CrO4—黄色针状晶体K2Cr2O7,Na2Cr2O7—橙红色晶体(红矾钾,红矾钠)CrO5(过氧化铬)2022/12/1926⑶常见盐2022/12/1626Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2不稳定,易分解.4CrO(O2)2+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O--鉴定Cr3+,CrO42-,Cr2O72-,H2O22022/12/1927Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2.Cr(Ⅲ)的化合物Cr2O3Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4⑴Cr2O3

绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同Al2O3Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2OCr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O⑵Cr(OH)3

灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)32022/12/19282.Cr(Ⅲ)的化合物2022/12/1628Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+3OH=Cr(OH)4⑶Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定易水解Cr3++S2-+H2O→Cr(OH)3↓+H2S↑弱还原性Cr(OH)4

深绿色，在碱液中有较强的还原性*2Cr(OH)4+3H2O2+2OH=2CrO42-+8H2O水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH2022/12/1929Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O弱还原⑷配合物

--H2O、NH3、Cl、CN、C2O42-等Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+

紫色黄色3.Cr3+、Al3+、Fe3+异同电荷相同，半径相近⑴M(OH)3颜色不同

Cr(OH)3Fe(OH)3Al(OH)3

灰蓝红棕白色2022/12/1930⑷配合物2022/12/1630⑵与氨的反应Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水Al3+、Fe3+不能⑶碱中的还原性Cr(Ⅲ)+[O]→Cr(Ⅵ)Fe(Ⅲ)+[O]→Fe(Ⅵ)难Al(Ⅲ)+[O]≠2022/12/1931⑵与氨的反应2022/12/16312022/12/19322022/12/1632三、钼和钨的化合物1.WO3和MoO3均为难溶于水的酸性氧化物，能溶于氨水和强碱液。2022/12/1933三、钼和钨的化合物1.WO3和MoO32022/12/1632.酸及盐pH值越小，聚合度越大（易形成多酸根）2022/12/19342.酸及盐pH值越小，聚合度越大（易形成多酸根）2022/1

同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸。H2O·2CrO3→

H2Cr2O7

杂多酸：若干水分子与2个或2个以上的不同种酸酐组成的酸。H3[P(Mo12O40)]鉴定PO43：12MoO42+3NH4++HPO42+23H+

=(NH4)3[P(Mo12O40)]6H2O↓+6H2O2022/12/1935同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸§20-5锰副族一、概述

MnTcRe价电子层结构3d54s2

4d55s2

5d56s2

主氧化数+2,+3,+4+4,+6,+7+3,+4+6,+7+6,+7电负性1.551.91.9矿石：软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O42022/12/1936§20-5锰副族一、概述2022/12/1636锰的电势图⑴歧化：MnO42,Mn3+3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2OK=4.2×10572Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+K=3.1×109

⑵Mn2+最稳定⑶MnO4,MnO2具有较强的氧化性

2022/12/1937锰的电势图⑴歧化：MnO42,Mn3+2022/1碱液中⑴歧化：Mn(OH)3K=1.8×105MnO42

K≈22.7⑵Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2

[MnO(OH)2](暗棕)↓⑶MnO2较稳定，MnO2、MnO42

、MnO4

在碱液中能以相当浓度共存。2022/12/1938碱液中2022/12/1638二、Mn(Ⅶ）的化合物KMnO4（灰锰氧）⑴物理性质：暗紫色晶体，易溶于水，水溶液呈紫红色。0.1%的稀溶液可用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用。5%的溶液可治疗轻度烫伤。⑵不稳定性2022/12/1939二、Mn(Ⅶ）的化合物KMnO4（灰锰氧）2022/12/1⑶强氧化性氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有酸中若MnO4过量*2MnO4（过）+3Mn2++2H2O=5MnO2↓+4H+碱中若SO32过量*SO32（过）+MnO42-+H2O=MnO2↓+SO42-+2OH2022/12/1940⑶强氧化性酸中若MnO4过量2022/12/1640KMnO4

的制法*3MnO42

+2CO2=2MnO4+MnO2+2CO32*2MnO42+Cl2=2MnO4+2ClMn2O7:

绿色油状物，KMnO4的酸酐，273K下稳定。常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸。2022/12/1941KMnO4的制法Mn2O7:绿色油状物，KMnO4的三、Mn(Ⅵ）的化合物K2MnO4

深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大（1057），氧化性强，不稳定。制备2022/12/1942三、Mn(Ⅵ）的化合物K2MnO4深绿色，只存在于强四、Mn(Ⅳ）的化合物

MnO2:黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中。碱性介质中易被氧化为MnO42中性介质中较稳定酸性介质中为强氧化剂

MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+2H2O+Cl2↑2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2↑MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2OMnO2+2Fe2++4H+=2Fe3++Mn2++2H2O2022/12/1943四、Mn(Ⅳ）的化合物MnO2:黑色粉末，以五、Mn(Ⅱ）的化合物1.盐的溶解性

Mn(Ⅱ)的强酸盐都溶于水,如MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2等。少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3,Mn3(PO4)2等.2.Mn(Ⅱ)的稳定性

酸液中稳定,Mn(H2O)62+--浅粉红色,NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2、KIO4等可将Mn2+氧化MnO4。2022/12/1944五、Mn(Ⅱ）的化合物1.盐的溶解性2.Mn(Ⅱ)的稳定性碱性溶液中易被氧化Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓(白)2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2[MnO2·H2O]↓(暗棕)2022/12/1945碱性溶液中易被氧化2022/12/16453.几种重要的盐：MnSO4:无水物白色,MnSO4·7H2O浅粉,非常稳定,红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂.MnS:肉色,KSP=1.4×10-15,难溶于水,易溶于酸。不能在酸性介质中沉淀。Mn(NO3)2:受热易分解,用于制纯MnO2Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑2022/12/19463.几种重要的盐：2022/12/1646六、锰的氧化物及水合物氧化物水合物酸碱性MnOMn(OH)2

碱性Mn2O3Mn(OH)3

弱碱MnO2Mn(OH)4

两性(MnO3)H2MnO4酸性Mn2O7HMnO4

酸性碱性增强酸性增强氧化性增强2022/12/1947六、锰的氧化物及水合物氧化物水合物酸碱性碱性增强§20过渡金属（Ⅰ）§20-1引言§20-2钛副族§20-3钒副族§20-4铬副族§20-5锰副族§20-6重铬酸钠的生产§20-7无机物的颜色2022/12/1948§20过渡金属（Ⅰ）§20-1引言2022/12/16§20-1引言ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLa系HfTaWReOsIrPtAc系Sc、Y、La系-稀土元素（RE，17种）过渡元素-具有部分充填d或f壳层电子的元素。内过渡元素-La系、Ac系元素外过渡元素-La系、Ac系外元素2022/12/1949§20-1引言ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMnFe§20-2钛副族一、概述

TiZrHf价电子层结构3d24s2

4d25s2

5d26s2

主要氧化数+3,+4+4+41.钛的主要矿物：

钛铁矿：FeTiO3;金红石:TiO22.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解.2022/12/1950§20-2钛副族一、概述2022/12/1633.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化学性质相似,分离困难.4.金属钛的性质、用途和制法物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10),密度比钢小,比铝大(2.7<4.54<7.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用.制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2;TiCI4+4Na=Ti+4NaCI2022/12/19513.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子化学性质:室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应⑴高温下直接与许多非金属、金属反应TiN、TiC、TiB、TiB2等⑵与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2↑2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2↑Ti+4HNO3=H2TiO3↓+4NO2↑+H2OTi+6HF=TiF62-+2H++2H2↑2022/12/1952化学性质:2022/12/165二、钛的重要化合物1.TiO2(金红石、钛白)性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱.TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2OTiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2OTiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2O

偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。2022/12/1953二、钛的重要化合物1.TiO2(金红石、钛白)*制法：硫酸法思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？稀释，降低酸度，提高温度。

用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆。2022/12/1954*制法：硫酸法思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？202.TiCI4制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。TiCI4+3H2O=H2TiO3↓+4HCI↑-制烟幕弹TiCI4制其它化合物的原料。2022/12/19552.TiCI42022/12/1683.Ti(Ⅲ）化合物2TiCI4+H2=2TiCI3(紫)+2HCI2TiCI4+Zn=2TiCI3(紫)+

2ZnCI2Ti3+具有还原性，易被空气氧化。4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+2022/12/19563.Ti(Ⅲ）化合物Ti3+具有还原性，易被空气氧化。2024.钛(IV)的配合物

Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(1)与水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。2022/12/19574.钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷(2)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。

2022/12/1958(2)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti(I§20-3钒副族一、概述

VNbTa价电子层结构3d34s2

4d35s2

5d36s2

主氧化数+2,+3,+4,+5+3,+5+5+5是钒族元素最稳定的氧化态钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。

Nb，Ta性质相近，共生。2022/12/1959§20-3钒副族一、概述2022/12/1612二、钒的重要化合物

V5+与Ti4+相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。V(Ⅴ)的存在形式

酸中:钒氧基(VO2+,VO3+)

碱中:含氧酸根(VO43-,VO3-)V(Ⅴ)的化合物一般有颜色1.V2O52022/12/1960二、钒的重要化合物V5+与Ti4+相比，极化力更强，物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。化性：⑴两性偏酸

V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O（正钒酸盐，无色）

V2O5+2H+(强酸pH<1)=2VO2++H2O(钒酰离子，淡黄)⑵中强氧化剂

V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2↑+3H2O2022/12/1961物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过.2.钒酸盐

随溶液中H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。2022/12/1962用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O(钒酰离子)(亚钒酰离子)2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O2022/12/1963钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂VO2++Fe2++2H+→V§20-4铬副族一、概述

ⅥBCrMoW价电子层结构3d54s1

4d55s1

5d46s2

主氧化数+2,+3,+6

+3,+5,+6

+5,+6电负性1.662.162.36三对元素因镧系收缩，性质极为相近。ZrHf；NbTa；MoW2022/12/1964§20-4铬副族一、概述2022/12/16171.铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr(Ⅲ)易被氧化.2022/12/19651.铬元素电势图酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，C2.单质的物理性质银白色金属,熔沸点高(同周期中最高).W:所有金属中熔点最高,3683±20KCr:所有金属中硬度最大,93.单质的化学性质⑴常温稳定(氧化膜),纯态活泼Cr+2HCI=H2↑+CrCI2(兰色,不稳定)4Cr2++4H++O2=2H2O+4Cr3+(绿色,稳定)Cr+H2SO4(浓)→Cr3++SO2↑浓硝酸、王水中钝化2022/12/19662.单质的物理性质2022/12/1619Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水W:溶王水,HF+HNO3⑵高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。4.用途Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢W：灯丝，高温电炉的发热元件等。2022/12/1967Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水2022/二、铬的重要化合物1.Cr（Ⅵ）的化合物

Cr2O72-CrO42-CrO3

CrO22+CrO3:

“铬酐”，暗红晶体，易溶于水CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色）2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红）受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。2022/12/1968二、铬的重要化合物1.Cr（Ⅵ）的化合物2022/12/16*

铬酸、重铬酸及其盐酸性：H2CrO4<H2Cr2O7

中强酸，只存在于水溶液中。橙红黄碱中(pH>6):CrO42-为主酸中(pH<2):Cr2O72-为主铬化合物颜色2022/12/1969*铬酸、重铬酸及其盐橙红黄碱中(pH>6):CrO42-⑴盐的溶解性重铬酸盐常温下大多易溶于水

Ag2Cr2O7↓铬酸盐多数难溶碱金属盐易溶碱土金属盐MgCrO4→BaCrO4,S依次减小重金属盐难溶同一金属盐:铬酸盐溶解度<重铬酸盐溶解度2022/12/1970⑴盐的溶解性碱金属盐易溶同一金属盐:铬酸盐溶解度<重铬酸盐溶CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄CrO42-+Pb2+=PbCrO4↓黄CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓砖红Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓+2H+Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓+2H+铬酸盐沉淀2022/12/1971CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄Cr2O72-+2B⑵Cr2O72-的氧化性ψAθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V铬酸洗液:K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO42022/12/1972⑵Cr2O72-的氧化性ψAθ(Cr2O72-/Cr3+⑶常见盐K2CrO4,Na2CrO4—黄色针状晶体K2Cr2O7,Na2Cr2O7—橙红色晶体(红矾钾,红矾钠)CrO5(过氧化铬)2022/12/1973⑶常见盐2022/12/1626Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2不稳定,易分解.4CrO(O2)2+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O--鉴定Cr3+,CrO42-,Cr2O72-,H2O22022/12/1974Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2.Cr(Ⅲ)的化合物Cr2O3Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4⑴Cr2O3

绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同Al2O3Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2OCr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O⑵Cr(OH)3

灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)32022/12/19752.Cr(Ⅲ)的化合物2022/12/1628Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+3OH=Cr(OH)4⑶Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定易水解Cr3++S2-+H2O→Cr(OH)3↓+H2S↑弱还原性Cr(OH)4

深绿色，在碱液中有较强的还原性*2Cr(OH)4+3H2O2+2OH=2CrO42-+8H2O水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH2022/12/1976Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O弱还原⑷配合物

--H2O、NH3、Cl、CN、C2O42-等Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+

紫色黄色3.Cr3+、Al3+、Fe3+异同电荷相同，半径相近⑴M(OH)3颜色不同

Cr(OH)3Fe(OH)3Al(OH)3

灰蓝红棕白色2022/12/1977⑷配合物2022/12/1630⑵与氨的反应Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水Al3+、Fe3+不能⑶碱中的还原性Cr(Ⅲ)+[O]→Cr(Ⅵ)Fe(Ⅲ)+[O]→Fe(Ⅵ)难Al(Ⅲ)+[O]≠2022/12/1978⑵与氨的反应2022/12/16312022/12/19792022/12/1632三、钼和钨的化合物1.WO3和MoO3均为难溶于水的酸性氧化物，能溶于氨水和强碱液。2022/12/1980三、钼和钨的化合物1.WO3和MoO32022/12/1632.酸及盐pH值越小，聚合度越大（易形成多酸根）2022/12/19812.酸及盐pH值越小，聚合度越大（易形成多酸根）2022/1

同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸。H2O·2CrO3→

H2Cr2O7

杂多酸：若干水分子与2个或2个以上的不同种酸酐组成的酸。H3[P(Mo12O40)]鉴定PO43：12MoO42+3NH4++HPO42+23H+

=(NH4)3[P(Mo12O40)]6H2O↓+6H2O2022/12/1982同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸§20-5锰副族一、概述

MnTcRe价电子层结构3d54s2

4d55s2

5d56s2

主氧化数+2,+3,+4+4,+6,+7+3,+4+6,+7+6,+7电负性1.551.91.9矿石：软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O42022/12/1983§20-5锰副族一、概述2022/12/1636锰的电势图⑴歧化：MnO42,Mn3+3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2OK=4.2×10572Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+K=3.1×109

⑵Mn2+最稳定⑶MnO4,MnO2具有较强的氧化性

2022/12/1984锰的电势图⑴歧化：MnO42,Mn3+2022/1碱液中⑴歧化：Mn(OH)3K=1.8×105MnO42

K≈22.7⑵Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2

[MnO(OH)2](暗棕)↓