炔烃和二烯烃课件

1一、结构：7.1炔烃的结构、异构和命名

思考：乙炔分子中π电子云的形状？106pm120pm1800键角为180º碳碳叁键的键长120pm键能836.8kJ/molC：sp

杂化

官能团（-C≡C-）1一、结构：7.1炔烃的结构、异构和命名思考：乙2spHybridizationToformalinearcarbon

2spHybridizationToformalin3BondinginEthyne

3BondinginEthyne

4不同杂化碳原子形成的C—C键、C—H键的键参数分子杂化态键角C－C键键长/pmC－C键键能/kJ•mol-1C－H键键长/pmC－H键键能/kJ•mol-1乙烷sp3109.5º154347110423乙烯sp2120º133611108448乙炔sp180º120837106548C-H键：键长sp3>sp2>sp;键能

sp3<sp2<spC-C键：键长sp3>sp2>sp

键能σ键>π键4不同杂化碳原子形成的C—C键、C—H键的键参数分子5三.命名1.衍生物命名法二、异构2.系统命名法2-戊炔4，4-二甲基-2-戊炔甲基叔丁基乙炔三氟甲基乙炔5三.命名1.衍生物命名法二、异构2.系统命名法6炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。乙炔基炔丙基复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。1-甲基-2-(炔丙基)环己烯6炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。乙炔基炔丙基复7含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键和叁键位次之和最小为原则。3-戊烯-1-炔如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。1-丁烯-3-炔7.2炔烃的物理性质（自学）7含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键和叁键8一、叁键碳上氢的弱酸性反应讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？7.3炔烃的化学性质乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼，具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔烃有类似性质。叁键的反应（加成，氧化，还原）sp碳上H的弱酸性8一、叁键碳上氢的弱酸性反应讨论：从结构上说明为什么叁键碳上9杂化态S成分共价半径（nm）电负性sp31/40.0772.50sp21/30.0672.62sp1/20.0602.75碳原子的三种杂化态比较9杂化态S成分共价半径电负性sp31/40.0772.5010比较碳负离子的稳定性：共轭酸的酸性：乙炔的酸性强于乙烯，乙烷，但弱于水，为弱酸。>>10比较碳负离子的稳定性：共轭酸的酸性：乙炔的酸性强于乙烯，11可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂反应：炔化锂炔化钠炔基溴化镁炔化钠可用来合成高级炔烃，为有机合成中间体。11可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂反应：炔化锂炔化钠炔基溴12此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。炔化银（白色）炔化亚铜（棕红色）与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用12此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。炔化银（白色）炔化亚13

若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。

二、亲电加成1.加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。氯乙烯13若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用14反应机理：1)乙烯与HCl加成生成的中间体为CH3CH2+,稳定性：CH3CH2+>CH2=CH+,为什么？

所以炔烃的亲电加成比烯烃困难。不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行。2-氯丙烯2,2-二氯丙烷14反应机理：1)乙烯与HCl加成生成的中间体15

卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加HX可停留在1分子加成阶段。若叁键在链中，生成反式加成产物。15卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加H16

2.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水合生成乙醛外,其它炔烃水合都生成酮.分子重排乙醛乙烯醇

乙烯醇总的键能为2678KJ/mol小于乙醛的键能2714KJ/mol，所以乙醛比乙烯醇更稳定。

分子或离子在反应中发生基团的迁移和电子云重新分布最后生成较稳定的分子或离子的反应为重排反应。162.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构。17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式结构的分183.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验叁键的存在。可与2分子氯或溴加成生成四卤代物.

183.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色194,5-二溴-1-戊炔

烯炔加卤素时，加成反应首先发生在双键上。控制反应条件可使反应停留在1分子加成产物上。194,5-二溴-1-戊炔烯炔加卤素时，加成反应首20.三硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一步。20.三硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一21R=(CH3)2CHCH(CH3)-(72%)末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。21R=(CH3)2CHCH(CH3)-22四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键的存在。强氧化剂强氧化剂：O3或KMnO422四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键23

炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。放出气体末端炔烃生成羧酸23炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产24五、加氢和还原

H氢=175kJ/molH氢=137kJ/mol

使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在烯烃阶段,从氢化热数据可以看出炔烃加氢比烯烃有更大的反应活性.完全加氢：部分加氢：需要特殊催化剂Lindlarcat.:Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)224五、加氢和还原H氢=175kJ/molH氢=137kJ/25LindlarPd碱金属，液氨顺式烯烃反式烯烃99%82%25LindlarPd碱金属，液氨顺式烯烃反式烯烃99%826Antiaddition(反式加氢)机理:DonateoneelectronDonateoneelectrontothevinylicradical26Antiaddition(反式加氢)机理:Donate277.4炔烃的制法一.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2O还原:反式烯烃277.4炔烃的制法一.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HXR28二.炔烃的烷基化

54%28二.炔烃的烷基化54%29一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔注意：R’X只能为伯卤代烷，其它卤代烷易发生消去。HMPT:六甲基磷酰胺PO[N(CH3)2]3为良好的溶剂29一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔注意：R’307.5共轭二烯烃的结构和共轭效应二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）累积二烯烃：CH2=C=CH2

其结构为：

共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2分子中含有2个碳碳双键的烃为二烯烃。

孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2307.5共轭二烯烃的结构和共轭效应二烯烃的31二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的位置以阿拉伯数字并列于二烯烃名称之前.2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)1，3，5-己三烯1，2-二甲基-1，4-环己二烯顺，顺-2，4-己二烯或:(Z，Z)-2，4-己二烯31二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的位置以阿拉321,3-丁二烯中2个双键可在C2-C3的同侧或异侧。S-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯

两种构象的稳定性：S-反式﹥S-顺式321,3-丁二烯中2个双键可在C2-C3的同侧或异侧。S-33一.1,3-丁二烯的结构：C=C双键的键长为134pm（乙烯的为133pm），C-C单键的键长为148pm（乙烷的为154pm）。其单键和双键较特殊，键长趋于平均化。33一.1,3-丁二烯的结构：C=C双键的键长为134341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-Cσ键和C-Hσ键。成键原子在同一平面上，键角接近120º。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭π键。未杂化的p轨道4个ｐ

电子形成大π

键，其电子是离域的，流动性更大。杂化轨道理论的解释：341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重35分子轨道理论的解释：

ψ

1中π电子云的分布对所有碳碳键加强,

π电子离域，ψ

2中C2-C3键减弱，结果虽然所有的键具有π键性质，但C2-C3所具有的π键性质小。35分子轨道理论的解释：ψ1中π电子云的分布对所有36二、共轭效应：(conjugativeeffect)共轭产生的条件：体系中各个s键处于同一平面上，才能使参与共轭的p轨道互相平行形成分子轨道。

共轭体系：在不饱和化合物中如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大π键，这种体系叫共轭体系。共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的效应。36二、共轭效应：(conjugativeeffect)37

特点：*当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象

*体系能量降低，稳定性增加*键长平均化单烯烃中每个双键的氢化热约为125.5KJ/mol,预计1，3-丁二烯的氢化热为251KJ/mol，实测值为238KJ/mol，比预计值低13KJ/mol.---由于共轭体系中电子的离域使分子具有更加稳定的能量称为离域能，离域能越大，分子越稳定。37特点：*体系能量降低，稳定性增加*键长平均化38三.共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型分类）1.π-π共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系

eg.CH2=CH-CH=CH22.p-π共轭：π键与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠的共轭体系。

eg.CH2=CH-Cl38三.共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型分类39A.由3个碳原子组成的p-π共轭体系:离解能低于CH3CH2Cl(799.7kJ/mol),稳定性：裂解能低于CH3CH3(410.3kJ/mol),稳定性：其pKa值低于一般烷烃（50），稳定性：39A.由3个碳原子组成的p-π共轭体系:离解能低于CH3C40

在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子中，每个碳都以ｓｐ2杂化轨道相互重叠形成C-C和C-H键，每个碳还剩下一个ｐ轨道，它们相互平行可以侧面重叠.40在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子41E节点数012电子填充情况22122NBMOδ+δ+.δ-δ-41E节点数012电子填充情况2212242(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-1-氯-2-丁烯水解得到相同的产物。机理：SN1反应应用:烯丙基式卤代烃的反应(既容易发生SN1反应，也容易发生SN2反应)42(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-1-氯-2-43δ+δ+85%?15%稳定性2种卤代烃水解时生成同一中间体烯丙基型碳正离子，正电荷带在连有两个甲基的碳正离子更稳定，所以2-甲基-3-丁烯-2-醇为主要产物.43δ+δ+85%?15%稳定性2种卤代烃水解时生44(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键---用于制备增3C

的末端烯烃。70%注意：普通卤代烷不发生此类反应。思考：下列化合物能形成稳定碳正离子的是（）B下列化合物与HCl加成的相对活性最大的是（

）A44(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键---用于制45B.碳与其它原子形成的p-π共轭体系

CH=CHCl(乙烯式卤代烃)中2个C和Cl上各有一个p轨道，它们互相平行发生侧面重叠.

氯上的电子部分分散到C=C上，使碳氯键具有部分双键的性质，加强了碳氯键，因此碳氯键难断裂，乙烯式卤代烃既不容易发生SN1反应，也不容易发生SN2反应。45B.碳与其它原子形成的p-π共轭体系CH=CH46烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃硝酸银-乙醇室温即有AgX生成伯卤代烃仲卤代烃硝酸银-乙醇加热有AgX生成乙烯式卤代烃卤苯桥头卤代烃硝酸银-乙醇加热也无AgX生成46烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃硝酸银-乙醇室温即有Ag47例如：与硝酸银-乙醇溶液反应难易程度排序：1234由难到易顺序：1<3<2<4471234由难到易顺序：1<3<2<448例：用简便的化学方法鉴别下列各组化合物48例：用简便的化学方法鉴别下列各组化合物49四.超共轭效应(hyperconjunctiveeffect)1σ-π超共轭

双键C上的甲基σ电子云可与π电子云侧面重叠,使原来定域于2个原子间的σ电子与π电子离域到更多的原子周围。－π49四.超共轭效应(hyperconjunctiveef502σ-p超共轭超共轭作用不如共轭作用强烯烃稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2所以碳正离子稳定性顺序：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+烷基自由基稳定性顺序：(CH3)3C.

>(CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.502σ-p超共轭超共轭作用不如共轭作用强所以碳正离子稳511p-π共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为供电子+C..强度顺序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若无p电子，则为吸电子-C五.共轭效应的相对强度

供电子：+C吸电子：-C511p-π共轭：..强度顺序：同族：-F>-C522π-π共轭

-C：电负性强的元素吸电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应。-C顺序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共轭效应：一般是供电子的。

顺序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3522π-π共轭-C顺序：同族：=O>=S537.6共轭二烯烃的性质一.1,2-加成与1,4-加成

1，2-加成产物1，4-加成产物1，2-加成产物1，4-加成产物1，4-加成产物为1分子试剂加到共轭双键的两端的产物，加成的结果使原来的双键变成单键，原来的单键变成双键。537.6共轭二烯烃的性质一.1,2-加成与1,4-54反应机理：（以1，3-丁二烯与HBr为例）Step1:亲电试剂H+进攻双键：碳正离子（1）中带正电荷的碳的p轨道与双键可形成p-π共轭体系，正电荷可以分散到整个共轭体系中而不再集中在C-2上，共轭的结果使C-2和C-4都带上部分正电荷。++54反应机理：（以1，3-丁二烯与HBr为例）Step1:55step2:溴离子加到C-2或C-4上分别形成1，2-加成产物和1，4-加成产物。1,2-加成和1，4-加成产物的比例与烯烃的结构和反应条件有关。55step2:溴离子加到C-2或C-4上分别56反应温度：00C71%29%400C15%85%低温以1，2-加成为主，因为生成1，2-加成产物所需活化能小，反应速度快，产物的组成由反应速率控制---动力学控制或速度控制。高温以1，4-加成为主，因为生成1，4-加成产物在热力学上较稳定，产物的组成由热力学平衡控制---热力学控制或平衡控制。56反应温度：00C7575758二.狄尔斯—阿德尔反应（D-A反应）:共轭二烯烃与含连有吸电子基的烯键或炔键的化合物反应生成六元环的共轭加成反应。Y=吸电子基团，如：双烯体

亲双烯体环状过渡态58二.狄尔斯—阿德尔反应（D-A反应）:共轭二烯烃与含连59反应特点：3.反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。

1.双二烯体若两个双键为s-反式构象，则不易发生D-A反应。2.反应为顺式加成，产物保持双烯体和亲双烯体原来的构型。59反应特点：1.双二烯体若两个双键为s-反式构象，则不易60

4双烯体上有供电子基，亲双烯体有吸电子基对D-A反应有利。

5D-A反应具有很强的区域选择性。当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。604双烯体上有供电子基，亲双烯体有吸电子基对D-A61

如果用环状二烯作双烯体，通过D-A反应可得二环化合物。61如果用环状二烯作双烯体，通过D-A反应可得二环化62狄尔斯（OttoDiels）德国有机化学家。1876年1月23日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家E.费歇尔的指导下攻读化学。1916年任基尔大学教授。1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些有机分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被称为狄尔斯—阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。1945年，狄尔斯退休。1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。1876--195462狄尔斯（OttoDiels）德国有机化学家。1876年63阿尔德（KurtAlder）德国化学家。1902年7月10日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，1926年获得博士学位。1928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。1934—1936年间阿尔德在基尔大学任教授。1936—1940年他任法本化学工业公司研究所所长。在此期间他把研究成果用于研制塑料。1940年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方法而与狄尔斯共获1950年诺贝尔化学奖。

1902--195863阿尔德（KurtAlder）德国化学家。1902年7月64一.共振式的意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示。-[CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2]++CH2—CH—CH2δδ7.7共振式++1931－1933L.Pauling“共振论”64一.共振式的意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示65AreimaginaryNotrealReal65AreimaginaryReal66NotrealstructureRealstructure66NotrealstructureRealstruc67注意：真实分子的能量比每一个共振式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子。真实分子是所有共振式的总和—共振杂化体。-67注意：真实分子的能量比每一个共振式的能量都68二.书写共振式应当注意的问题各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布。所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的。等同的经典结构式贡献相等。68二.书写共振式应当注意的问题各经典结构式中69比较稳定性预测反应的进行经典结构式中所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。若共振式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构较稳定,反之亦然。更稳定（不带电荷）三.共振式的应用更稳定（负电荷在电负性较大的氧上）69比较稳定性预测反应的进行70本章重点及要求：1.掌握炔烃的性质和制备方法。2.理解共轭体系和共轭效应。3.掌握共轭二烯的结构特点和化学性质。4.理解共振式的含义。70本章重点及要求：1.掌握炔烃的性质和制备方法。2.理解71一、结构：7.1炔烃的结构、异构和命名

思考：乙炔分子中π电子云的形状？106pm120pm1800键角为180º碳碳叁键的键长120pm键能836.8kJ/molC：sp

杂化

官能团（-C≡C-）1一、结构：7.1炔烃的结构、异构和命名思考：乙72spHybridizationToformalinearcarbon

2spHybridizationToformalin73BondinginEthyne

3BondinginEthyne

74不同杂化碳原子形成的C—C键、C—H键的键参数分子杂化态键角C－C键键长/pmC－C键键能/kJ•mol-1C－H键键长/pmC－H键键能/kJ•mol-1乙烷sp3109.5º154347110423乙烯sp2120º133611108448乙炔sp180º120837106548C-H键：键长sp3>sp2>sp;键能

sp3<sp2<spC-C键：键长sp3>sp2>sp

键能σ键>π键4不同杂化碳原子形成的C—C键、C—H键的键参数分子75三.命名1.衍生物命名法二、异构2.系统命名法2-戊炔4，4-二甲基-2-戊炔甲基叔丁基乙炔三氟甲基乙炔5三.命名1.衍生物命名法二、异构2.系统命名法76炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。乙炔基炔丙基复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。1-甲基-2-(炔丙基)环己烯6炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。乙炔基炔丙基复77含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键和叁键位次之和最小为原则。3-戊烯-1-炔如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。1-丁烯-3-炔7.2炔烃的物理性质（自学）7含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键和叁键78一、叁键碳上氢的弱酸性反应讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？7.3炔烃的化学性质乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼，具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔烃有类似性质。叁键的反应（加成，氧化，还原）sp碳上H的弱酸性8一、叁键碳上氢的弱酸性反应讨论：从结构上说明为什么叁键碳上79杂化态S成分共价半径（nm）电负性sp31/40.0772.50sp21/30.0672.62sp1/20.0602.75碳原子的三种杂化态比较9杂化态S成分共价半径电负性sp31/40.0772.5080比较碳负离子的稳定性：共轭酸的酸性：乙炔的酸性强于乙烯，乙烷，但弱于水，为弱酸。>>10比较碳负离子的稳定性：共轭酸的酸性：乙炔的酸性强于乙烯，81可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂反应：炔化锂炔化钠炔基溴化镁炔化钠可用来合成高级炔烃，为有机合成中间体。11可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂反应：炔化锂炔化钠炔基溴82此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。炔化银（白色）炔化亚铜（棕红色）与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用12此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。炔化银（白色）炔化亚83

若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。

二、亲电加成1.加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。氯乙烯13若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用84反应机理：1)乙烯与HCl加成生成的中间体为CH3CH2+,稳定性：CH3CH2+>CH2=CH+,为什么？

所以炔烃的亲电加成比烯烃困难。不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行。2-氯丙烯2,2-二氯丙烷14反应机理：1)乙烯与HCl加成生成的中间体85

卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加HX可停留在1分子加成阶段。若叁键在链中，生成反式加成产物。15卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加H86

2.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水合生成乙醛外,其它炔烃水合都生成酮.分子重排乙醛乙烯醇

乙烯醇总的键能为2678KJ/mol小于乙醛的键能2714KJ/mol，所以乙醛比乙烯醇更稳定。

分子或离子在反应中发生基团的迁移和电子云重新分布最后生成较稳定的分子或离子的反应为重排反应。162.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水87分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构。17分子重排丙酮烯醇重排：具有烯醇式结构的分883.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验叁键的存在。可与2分子氯或溴加成生成四卤代物.

183.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色894,5-二溴-1-戊炔

烯炔加卤素时，加成反应首先发生在双键上。控制反应条件可使反应停留在1分子加成产物上。194,5-二溴-1-戊炔烯炔加卤素时，加成反应首90.三硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一步。20.三硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一91R=(CH3)2CHCH(CH3)-(72%)末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。21R=(CH3)2CHCH(CH3)-92四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键的存在。强氧化剂强氧化剂：O3或KMnO422四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键93

炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。放出气体末端炔烃生成羧酸23炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产94五、加氢和还原

H氢=175kJ/molH氢=137kJ/mol

使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在烯烃阶段,从氢化热数据可以看出炔烃加氢比烯烃有更大的反应活性.完全加氢：部分加氢：需要特殊催化剂Lindlarcat.:Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)224五、加氢和还原H氢=175kJ/molH氢=137kJ/95LindlarPd碱金属，液氨顺式烯烃反式烯烃99%82%25LindlarPd碱金属，液氨顺式烯烃反式烯烃99%896Antiaddition(反式加氢)机理:DonateoneelectronDonateoneelectrontothevinylicradical26Antiaddition(反式加氢)机理:Donate977.4炔烃的制法一.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2O还原:反式烯烃277.4炔烃的制法一.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HXR98二.炔烃的烷基化

54%28二.炔烃的烷基化54%99一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔注意：R’X只能为伯卤代烷，其它卤代烷易发生消去。HMPT:六甲基磷酰胺PO[N(CH3)2]3为良好的溶剂29一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔注意：R’1007.5共轭二烯烃的结构和共轭效应二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）累积二烯烃：CH2=C=CH2

其结构为：

共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2分子中含有2个碳碳双键的烃为二烯烃。

孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2307.5共轭二烯烃的结构和共轭效应二烯烃的101二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的位置以阿拉伯数字并列于二烯烃名称之前.2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)1，3，5-己三烯1，2-二甲基-1，4-环己二烯顺，顺-2，4-己二烯或:(Z，Z)-2，4-己二烯31二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的位置以阿拉1021,3-丁二烯中2个双键可在C2-C3的同侧或异侧。S-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯

两种构象的稳定性：S-反式﹥S-顺式321,3-丁二烯中2个双键可在C2-C3的同侧或异侧。S-103一.1,3-丁二烯的结构：C=C双键的键长为134pm（乙烯的为133pm），C-C单键的键长为148pm（乙烷的为154pm）。其单键和双键较特殊，键长趋于平均化。33一.1,3-丁二烯的结构：C=C双键的键长为1341041,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-Cσ键和C-Hσ键。成键原子在同一平面上，键角接近120º。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭π键。未杂化的p轨道4个ｐ

电子形成大π

键，其电子是离域的，流动性更大。杂化轨道理论的解释：341,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重105分子轨道理论的解释：

ψ

1中π电子云的分布对所有碳碳键加强,

π电子离域，ψ

2中C2-C3键减弱，结果虽然所有的键具有π键性质，但C2-C3所具有的π键性质小。35分子轨道理论的解释：ψ1中π电子云的分布对所有106二、共轭效应：(conjugativeeffect)共轭产生的条件：体系中各个s键处于同一平面上，才能使参与共轭的p轨道互相平行形成分子轨道。

共轭体系：在不饱和化合物中如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大π键，这种体系叫共轭体系。共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的效应。36二、共轭效应：(conjugativeeffect)107

特点：*当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象

*体系能量降低，稳定性增加*键长平均化单烯烃中每个双键的氢化热约为125.5KJ/mol,预计1，3-丁二烯的氢化热为251KJ/mol，实测值为238KJ/mol，比预计值低13KJ/mol.---由于共轭体系中电子的离域使分子具有更加稳定的能量称为离域能，离域能越大，分子越稳定。37特点：*体系能量降低，稳定性增加*键长平均化108三.共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型分类）1.π-π共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系

eg.CH2=CH-CH=CH22.p-π共轭：π键与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠的共轭体系。

eg.CH2=CH-Cl38三.共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型分类109A.由3个碳原子组成的p-π共轭体系:离解能低于CH3CH2Cl(799.7kJ/mol),稳定性：裂解能低于CH3CH3(410.3kJ/mol),稳定性：其pKa值低于一般烷烃（50），稳定性：39A.由3个碳原子组成的p-π共轭体系:离解能低于CH3C110

在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子中，每个碳都以ｓｐ2杂化轨道相互重叠形成C-C和C-H键，每个碳还剩下一个ｐ轨道，它们相互平行可以侧面重叠.40在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子111E节点数012电子填充情况22122NBMOδ+δ+.δ-δ-41E节点数012电子填充情况22122112(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-1-氯-2-丁烯水解得到相同的产物。机理：SN1反应应用:烯丙基式卤代烃的反应(既容易发生SN1反应，也容易发生SN2反应)42(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-1-氯-2-113δ+δ+85%?15%稳定性2种卤代烃水解时生成同一中间体烯丙基型碳正离子，正电荷带在连有两个甲基的碳正离子更稳定，所以2-甲基-3-丁烯-2-醇为主要产物.43δ+δ+85%?15%稳定性2种卤代烃水解时生114(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键---用于制备增3C

的末端烯烃。70%注意：普通卤代烷不发生此类反应。思考：下列化合物能形成稳定碳正离子的是（）B下列化合物与HCl加成的相对活性最大的是（

）A44(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键---用于制115B.碳与其它原子形成的p-π共轭体系

CH=CHCl(乙烯式卤代烃)中2个C和Cl上各有一个p轨道，它们互相平行发生侧面重叠.

氯上的电子部分分散到C=C上，使碳氯键具有部分双键的性质，加强了碳氯键，因此碳氯键难断裂，乙烯式卤代烃既不容易发生SN1反应，也不容易发生SN2反应。45B.碳与其它原子形成的p-π共轭体系CH=CH116烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃硝酸银-乙醇室温即有AgX生成伯卤代烃仲卤代烃硝酸银-乙醇加热有AgX生成乙烯式卤代烃卤苯桥头卤代烃硝酸银-乙醇加热也无AgX生成46烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃硝酸银-乙醇室温即有Ag117例如：与硝酸银-乙醇溶液反应难易程度排序：1234由难到易顺序：1<3<2<4471234由难到易顺序：1<3<2<4118例：用简便的化学方法鉴别下列各组化合物48例：用简便的化学方法鉴别下列各组化合物119四.超共轭效应(hyperconjunctiveeffect)1σ-π超共轭

双键C上的甲基σ电子云可与π电子云侧面重叠,使原来定域于2个原子间的σ电子与π电子离域到更多的原子周围。－π49四.超共轭效应(hyperconjunctiveef1202σ-p超共轭超共轭作用不如共轭作用强烯烃稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2所以碳正离子稳定性顺序：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+烷基自由基稳定性顺序：(CH3)3C.

>(CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.502σ-p超共轭超共轭作用不如共轭作用强所以碳正离子稳1211p-π共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为供电子+C..强度顺序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若无p电子，则为吸电子-C五.共轭效应的相对强度

供电子：+C吸电子：-C511p-π共轭：..强度顺序：同族：-F>-C1222π-π共轭

-C：电负性强的元素吸电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应。-C顺序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共轭效应：一般是供电子的。

顺序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3522π-π共轭-C顺序：同族：=O>=S1237.6共轭二烯烃的性质一.1,2-加成与1,4-加成

1，2-加成产物1，4-加成产物1，2-加成产物1，4-加成产物1，4-加成产物为1分子试剂加到共轭双键的两端的产物，加成的结果使原来的双键变成单键，原来的单键变成双键。537.6共轭二烯烃的性质一.1,2-加成与1,4-124反应机理：（以1，3-丁二烯与HBr为例）Step1:亲电试剂H+进攻双键：碳正离子（1）中带正电荷的碳的p轨道与双键可形成p-π共轭体系，正电荷可以分散到整个共轭体系中而不再集中在C-2上，共轭的结果使C-2和C-4都带上部分正电荷。++54反应机理：（以1，3-丁二烯与HBr为例）Step1:125step2:溴离子加到C-2或C-4上分别形成1，2-加成产物和1，4-加成产物。1,2-加成和1，4-加成产物的比例与烯烃的结构和反应条件有关。55step2:溴离子加到C-2或C-4上分别126反应温度：00C71%29%400C15%85%低