聚合物流体的制备课件整理

章聚合物流体的制备章聚合物流体的制备1

实现聚合物加工成为制品的基本条件是聚合物具有流动性和可塑性。由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。

聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流动？

2某些聚合物可以直接在固态下成型例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的原料通常为超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。某些聚合物可以直接在固态下成型3例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)美国MIT的AnneM.Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样地流动，从而可以冷压成型。《Nature》杂志称这种塑料为“EvergreenPlastics”PLA低温锻压（小于60℃）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上。例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)PLA4提高高分子材料韧性的新型加工方法

PET力学性能PIF片层微观结构贝壳片层增韧机理贝壳微观结构PIF微观片层结构压力诱导流动成型提高高分子材料韧性的新型加工方法PET力学性能PIF片层微5聚合物流体的制备课件整理6聚合物流体的制备课件整理7聚合物流体的制备课件整理8聚合物流体的制备课件整理9初步机理分析

贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型”初步机理分析贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型10

第一节聚合物的熔融

大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。第一节聚合物的熔融11一.熔融的方法1.无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑（旋转成型，旋转浇铸成型）

塑料糊流布并粘附于旋转模具的型腔壁内中空制品一.熔融的方法1.无熔体移走的传导熔融12一.熔融的方法2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热能来提供。一.熔融的方法2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量13

力学耗散——力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。

14例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段

能量来源：①装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。

图单螺杆挤出机结构示意图例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段能量来源：图单螺15例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融

能量来源：②随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走，而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。

例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融能量来源：16哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。

当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。

当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和17一.熔融的方法3.压缩熔融熔融热量由将机械能转变为热能来提供。一.熔融的方法3.压缩熔融18一.熔融的方法4.耗散混合熔融熔融热量由在整个体积内将机械能转变为热能来提供的。例：双辊塑炼（开炼）一.熔融的方法4.耗散混合熔融19一.熔融的方法5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法熔融的热量通过电、化学或其它能源转变为热能来提供。一.熔融的方法5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法20二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理：

∆F=∆H−Tm∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。

聚合物熔融过程中系统的自由能ΔF＝0，

Tm=∆H/∆S二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理：21当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。

图聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系Tm=∆H/∆S

当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。图聚酰胺熔点与酰22表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度23三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。∆H↑ΔS↓Tm

↑熔融速率↓因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构24三.聚合物熔融的影响因素2.

聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物

ΔS↑Tm

↓熔融速率↑结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.

聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小.聚合物的导热系数越大，熔融速率越大.结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。三.聚合物熔融的影响因素2.聚合物的超分子结构25三.聚合物熔融的影响因素4.

添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动

ΔS↑Tm

↓

熔融速率↑例如：PVC、PVA、PAN的加工。三.聚合物熔融的影响因素4.添加剂26

第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点

1.缓慢

聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多

例：NaCl与BC第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点27聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀28（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。（2）溶解2930min左右0min8h12h2006刚接触溶剂未加热溶解时，细菌纤维素粉末还呈现独立的个体分散在溶剂中溶剂进入纤维素内部，发生溶胀细菌纤维素的晶态结构几乎完全被破坏细菌纤维素完全溶解例：细菌纤维素的溶解过程30min左右0min8h12h2006刚接触溶剂未加热溶解30一.聚合物溶解过程的特点

2.复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关：(1)分子量及其分布高分子量聚合物溶解困难（例：UHWM-PAN）；(2)交联度具有交联结构的聚合物，只有溶胀；(3)结晶状态非极性晶态聚合物室温下难溶解（例：HDPE）；(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解（例：PVA）一.聚合物溶解过程的特点溶解度和溶解速度与多种因素有关：31二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化：大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态数及运动自由度发生变化聚合物溶解过程中的热力学参数变化:

∆Fm=∆Hm-T∆Sm

T∆Sm>∆Hm溶解通常：S↑，即∆S>0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化：大32∆Fm=∆Hm−T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22−∆H12−X1T∆S11−X2T∆S22+T∆S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。

∆Fm=∆Hm−T∆Sm33（1）由热焓变化决定的溶解过程

∆Sm

0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-

∆H12

聚合物溶解的条件：∆Hm<

0

即∆H12>X1∆H11+X2∆H22聚合物的溶解类型:

极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程。（1）由热焓变化决定的溶解过程聚合物的溶解类型:极性聚34（2）由熵变决定的溶解过程特征：∆Sm>>0，∆Hm≥0

非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。（2）由熵变决定的溶解过程35三.影响溶解度的结构因素1.大分子链结构的影响(一级结构)

大分子链的化学结构使分子间作用力↑溶解度↓（例：纤维素、Lyocell纤维、CMC）链结构的不规整性↑溶解度↑（例：含残余醋酸基PVA）大分子链的刚性↑溶解度↓（例：纤维素、PVA）分子量M↑

溶解度↓（例：UHWPE）三.影响溶解度的结构因素1.大分子链结构的影响(一级结构)362.聚合物超分子结构的影响(二级结构)

结晶度↑溶解度↓（例：PVA）但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。2.聚合物超分子结构的影响(二级结构)373.溶剂结构的影响（1）溶剂的化学结构、缔合程度（2）溶剂的极性溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑（3）极性溶剂的基团性能溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。（4）溶剂极性基团旁的原子团原子团↑极性聚合物的溶解度↓（5）混合溶剂溶解性↑3.溶剂结构的影响38四.溶剂的选择原则1.聚合物和溶剂的极性相近规律

相似相溶：

聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。四.溶剂的选择原则1.聚合物和溶剂的极性相近规律392.溶度参数理论

对非极性混合体系(若无氢键形成，不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：

∆E/V------内聚能密度(C.E.D.)，表示单位体积的蒸发能

(单位体积内因分子相互吸引而聚集产生的能量)。2.溶度参数理论∆E/V------内聚能密度(C.E.D.40

=(∆E/V)1/2----------溶度参数若sp

(或内聚能密度相近)∆Hm

0溶解可自发进行。经验公式|s-p|>1.7~2.0溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂。混合溶剂若混合前后无体积变化：混合溶剂41对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。溶度参数理论修正：d------色散力贡献，p------极性贡献，h-------氢键贡献只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。=极性溶剂体系对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。42修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预测：<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶解度试验确定)>R不溶修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预433.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)1

1

，高分子-溶剂相互作用力即溶剂的溶解能力

一般：X1

>0.5不良溶剂X1

<0.5良溶剂表若干聚合物-溶剂体系的X1值3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)11444.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物浓溶液：加工流变性好经济环保要求：绿色目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。一种绿色溶剂——离子液体（ionicliquid），正在研究和开发之中。等浓度溶液的粘度低等粘度溶液的浓度高4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物45

离子液体是指全部由离子组成的液体.在室温或室温附近温度下呈液态、由离子构成的物质，称为室温离子液体。它们通常是完全由阴阳离子所组成的盐。

目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。离子液体不挥发，无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。

聚合物流体的制备课件整理46五.聚合物-溶剂体系的相平衡

对于多相体系，各相间的相互转化、新相的形成、旧相的消失，与温度（T）、压力（P）和组成（xi）有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形，称为相图（相态图、相平衡状态图）（phasediagram）。

相图是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如T、P）之间关系的一种图。

相图上的曲线把状态图划分成若干个区域，从这种图形上，可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。

对于二元系，完整的相图需要三维图形表示，但使用不方便，实际使用的是等压相图。二元相图上的每个点的表示一个可能的状态。

五.聚合物-溶剂体系的相平衡对于多相体系，各相间47（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图的基本类型（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度两种组分互溶的范围与温度、组成有关。（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图的基48Tf﹤UCST:溶剂的凝固点以上能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。Tf﹤UCST:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点49UCST→Tb:温度较高时才能互溶例：等规聚丙烯（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbTfTbUCST→Tb:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点50LCST﹥Tb:沸点以下，能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbLCST﹥Tb:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点51UCST﹤T﹤LCST才能互溶

LCST﹥Tb;UCST

﹥Tf例：PVA-H2O（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。UCST﹤T﹤LCST才能互溶（P-聚合物S-溶剂52温度较低时才能互溶例：纤维素

（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度TfTb（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝53T﹥UCST或T﹤LCST才能互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbT﹥UCST或T﹤LCST（P-聚合物S-溶剂）54（二）研究相平衡图目的

1.

确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型

（二）研究相平衡图目的

1.确定哪些聚合物可以通过溶液来55

纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图具有下临界混溶温度特征降低温度，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图

2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适不同酯化度纤维素黄酸酯氢纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平563.确定UCST体系由不相溶变为互溶的方法(1)恒温下改变体系的组成(2)升高体系的温度(3)改变溶剂的组分图从聚合物转变成溶液所可能采用的三种方法1-原来的相平衡曲线2-溶剂改变后的相平衡曲线3.确定UCST体系由不相溶变为互溶的方法(1)恒温下改变体57六.聚合物溶解过程的动力学1.溶胀

溶胀过程速度对整个聚合物的溶解速度有重要的影响。影响聚合物的溶胀程度的因素：

时间溶剂的性质和组成温度压力等图在聚合物溶胀和溶解过程中试样的重量变化1－慢速有限溶胀2－快速有限溶胀3－伴有可提取的低分子的溶胀过程4－伴有部分聚合物溶解的溶胀过程六.聚合物溶解过程的动力学1.溶胀图在聚合物溶胀和溶582.溶解在溶胀基础上的聚合物溶解速度可用Fick定律描述聚合物的溶解速度与聚合物扩散系数（D），聚合物比体积（Vs），浓差∆C成正比、与常用层厚度成反比聚合物的溶解速度主要取决于溶剂的扩散速率T

溶解速度切应力溶解速度聚合物粒径溶解速度2.溶解59

1、想要体面生活，又觉得打拼辛苦；想要健康身体，又无法坚持运动。人最失败的，莫过于对自己不负责任，连答应自己的事都办不到，又何必抱怨这个世界都和你作对？人生的道理很简单，你想要什么，就去付出足够的努力。

2、时间是最公平的，活一天就拥有24小时，差别只是珍惜。你若不相信努力和时光，时光一定第一个辜负你。有梦想就立刻行动，因为现在过的每一天，都是余生中最年轻的一天。

3、无论正在经历什么，都请不要轻言放弃，因为从来没有一种坚持会被辜负。谁的人生不是荆棘前行，生活从来不会一蹴而就，也不会永远安稳，只要努力，就能做独一无二平凡可贵的自己。

4、努力本就是年轻人应有的状态，是件充实且美好的事，可一旦有了表演的成分，就会显得廉价，努力，不该是为了朋友圈多获得几个赞，不该是每次长篇赘述后的自我感动，它是一件平凡而自然而然的事，最佳的努力不过是：但行好事，莫问前程。愿努力，成就更好的你！

5、付出努力却没能实现的梦想，爱了很久却没能在一起的人，活得用力却平淡寂寞的青春，遗憾是每一次小的挫折，它磨去最初柔软的心智、让我们懂得累积时间的力量；那些孤独沉寂的时光，让我们学会守候内心的平和与坚定。那些脆弱的不完美，都会在努力和坚持下，改变模样。

6、人生中总会有一段艰难的路，需要自己独自走完，没人帮助，没人陪伴，不必畏惧，昂头走过去就是了，经历所有的挫折与磨难，你会发现，自己远比想象中要强大得多。多走弯路，才会找到捷径，经历也是人生，修炼一颗强大的内心，做更好的自己！

7、“一定要成功”这种内在的推动力是我们生命中最神奇最有趣的东西。一个人要做成大事，绝不能缺少这种力量，因为这种力量能够驱动人不停地提高自己的能力。一个人只有先在心里肯定自己，相信自己，才能成就自己！

8、人生的旅途中，最清晰的脚印，往往印在最泥泞的路上，所以，别畏惧暂时的困顿，即使无人鼓掌，也要全情投入，优雅坚持。真正改变命运的，并不是等来的机遇，而是我们的态度。

9、这世上没有所谓的天才，也没有不劳而获的回报，你所看到的每个光鲜人物，其背后都付出了令人震惊的努力。请相信，你的潜力还远远没有爆发出来，不要给自己的人生设限，你自以为的极限，只是别人的起点。写给渴望突破瓶颈、实现快速跨越的你。

10、生活中，有人给予帮助，那是幸运，没人给予帮助，那是命运。我们要学会在幸运青睐自己的时候学会感恩，在命运磨练自己的时候学会坚韧。这既是对自己的尊重，也是对自己的负责。

11、失败不可怕，可怕的是从来没有努力过，还怡然自得地安慰自己，连一点点的懊悔都被麻木所掩盖下去。不能怕，没什么比自己背叛自己更可怕。

12、跌倒了，一定要爬起来。不爬起来，别人会看不起你，你自己也会失去机会。在人前微笑，在人后落泪，可这是每个人都要学会的成长。

13、要相信，这个世界上永远能够依靠的只有你自己。所以，管别人怎么看，坚持自己的坚持，直到坚持不下去为止。

14、也许你想要的未来在别人眼里不值一提，也许你已经很努力了可还是有人不满意，也许你的理想离你的距离从来没有拉近过......但请你继续向前走，因为别人看不到你的努力，你却始终看得见自己。

15、所有的辉煌和伟大，一定伴随着挫折和跌倒；所有的风光背后，一定都是一串串揉和着泪水和汗水的脚印。

16、成功的反义词不是失败，而是从未行动。有一天你总会明白，遗憾比失败更让你难以面对。

17、没有一件事情可以一下子把你打垮，也不会有一件事情可以让你一步登天，慢慢走，慢慢看，生命是一个慢慢累积的过程。

18、努力也许不等于成功，可是那段追逐梦想的努力，会让你找到一个更好的自己，一个沉默努力充实安静的自己。

19、你相信梦想，梦想才会相信你。有一种落差是，你配不上自己的野心，也辜负了所受的苦难。

20、生活不会按你想要的方式进行，它会给你一段时间，让你孤独、迷茫又沉默忧郁。但如果靠这段时间跟自己独处，多看一本书，去做可以做的事，放下过去的人，等你度过低潮，那些独处的时光必定能照亮你的路，也是这些不堪陪你成熟。所以，现在没那么糟，看似生活对你的亏欠，其实都是祝愿。1、想要体面生活，又觉得打拼辛苦；想要健康身体，又无法坚60聚合物流体的制备课件整理61章聚合物流体的制备章聚合物流体的制备62

实现聚合物加工成为制品的基本条件是聚合物具有流动性和可塑性。由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。

聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流动？

63某些聚合物可以直接在固态下成型例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的原料通常为超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。某些聚合物可以直接在固态下成型64例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)美国MIT的AnneM.Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样地流动，从而可以冷压成型。《Nature》杂志称这种塑料为“EvergreenPlastics”PLA低温锻压（小于60℃）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上。例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)PLA65提高高分子材料韧性的新型加工方法

PET力学性能PIF片层微观结构贝壳片层增韧机理贝壳微观结构PIF微观片层结构压力诱导流动成型提高高分子材料韧性的新型加工方法PET力学性能PIF片层微66聚合物流体的制备课件整理67聚合物流体的制备课件整理68聚合物流体的制备课件整理69聚合物流体的制备课件整理70初步机理分析

贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型”初步机理分析贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型71

第一节聚合物的熔融

大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。第一节聚合物的熔融72一.熔融的方法1.无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑（旋转成型，旋转浇铸成型）

塑料糊流布并粘附于旋转模具的型腔壁内中空制品一.熔融的方法1.无熔体移走的传导熔融73一.熔融的方法2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热能来提供。一.熔融的方法2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量74

力学耗散——力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。

75例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段

能量来源：①装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。

图单螺杆挤出机结构示意图例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段能量来源：图单螺76例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融

能量来源：②随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走，而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。

例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融能量来源：77哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。

当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。

当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和78一.熔融的方法3.压缩熔融熔融热量由将机械能转变为热能来提供。一.熔融的方法3.压缩熔融79一.熔融的方法4.耗散混合熔融熔融热量由在整个体积内将机械能转变为热能来提供的。例：双辊塑炼（开炼）一.熔融的方法4.耗散混合熔融80一.熔融的方法5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法熔融的热量通过电、化学或其它能源转变为热能来提供。一.熔融的方法5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法81二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理：

∆F=∆H−Tm∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。

聚合物熔融过程中系统的自由能ΔF＝0，

Tm=∆H/∆S二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理：82当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。

图聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系Tm=∆H/∆S

当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。图聚酰胺熔点与酰83表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度84三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。∆H↑ΔS↓Tm

↑熔融速率↓因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构85三.聚合物熔融的影响因素2.

聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物

ΔS↑Tm

↓熔融速率↑结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.

聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小.聚合物的导热系数越大，熔融速率越大.结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。三.聚合物熔融的影响因素2.聚合物的超分子结构86三.聚合物熔融的影响因素4.

添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动

ΔS↑Tm

↓

熔融速率↑例如：PVC、PVA、PAN的加工。三.聚合物熔融的影响因素4.添加剂87

第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点

1.缓慢

聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多

例：NaCl与BC第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点88聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀89（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。（2）溶解9030min左右0min8h12h2006刚接触溶剂未加热溶解时，细菌纤维素粉末还呈现独立的个体分散在溶剂中溶剂进入纤维素内部，发生溶胀细菌纤维素的晶态结构几乎完全被破坏细菌纤维素完全溶解例：细菌纤维素的溶解过程30min左右0min8h12h2006刚接触溶剂未加热溶解91一.聚合物溶解过程的特点

2.复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关：(1)分子量及其分布高分子量聚合物溶解困难（例：UHWM-PAN）；(2)交联度具有交联结构的聚合物，只有溶胀；(3)结晶状态非极性晶态聚合物室温下难溶解（例：HDPE）；(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解（例：PVA）一.聚合物溶解过程的特点溶解度和溶解速度与多种因素有关：92二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化：大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态数及运动自由度发生变化聚合物溶解过程中的热力学参数变化:

∆Fm=∆Hm-T∆Sm

T∆Sm>∆Hm溶解通常：S↑，即∆S>0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化：大93∆Fm=∆Hm−T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22−∆H12−X1T∆S11−X2T∆S22+T∆S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。

∆Fm=∆Hm−T∆Sm94（1）由热焓变化决定的溶解过程

∆Sm

0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-

∆H12

聚合物溶解的条件：∆Hm<

0

即∆H12>X1∆H11+X2∆H22聚合物的溶解类型:

极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程。（1）由热焓变化决定的溶解过程聚合物的溶解类型:极性聚95（2）由熵变决定的溶解过程特征：∆Sm>>0，∆Hm≥0

非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。（2）由熵变决定的溶解过程96三.影响溶解度的结构因素1.大分子链结构的影响(一级结构)

大分子链的化学结构使分子间作用力↑溶解度↓（例：纤维素、Lyocell纤维、CMC）链结构的不规整性↑溶解度↑（例：含残余醋酸基PVA）大分子链的刚性↑溶解度↓（例：纤维素、PVA）分子量M↑

溶解度↓（例：UHWPE）三.影响溶解度的结构因素1.大分子链结构的影响(一级结构)972.聚合物超分子结构的影响(二级结构)

结晶度↑溶解度↓（例：PVA）但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。2.聚合物超分子结构的影响(二级结构)983.溶剂结构的影响（1）溶剂的化学结构、缔合程度（2）溶剂的极性溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑（3）极性溶剂的基团性能溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。（4）溶剂极性基团旁的原子团原子团↑极性聚合物的溶解度↓（5）混合溶剂溶解性↑3.溶剂结构的影响99四.溶剂的选择原则1.聚合物和溶剂的极性相近规律

相似相溶：

聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。四.溶剂的选择原则1.聚合物和溶剂的极性相近规律1002.溶度参数理论

对非极性混合体系(若无氢键形成，不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：

∆E/V------内聚能密度(C.E.D.)，表示单位体积的蒸发能

(单位体积内因分子相互吸引而聚集产生的能量)。2.溶度参数理论∆E/V------内聚能密度(C.E.D.101

=(∆E/V)1/2----------溶度参数若sp

(或内聚能密度相近)∆Hm

0溶解可自发进行。经验公式|s-p|>1.7~2.0溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂。混合溶剂若混合前后无体积变化：混合溶剂102对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。溶度参数理论修正：d------色散力贡献，p------极性贡献，h-------氢键贡献只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。=极性溶剂体系对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。103修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预测：<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶解度试验确定)>R不溶修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预1043.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)1

1

，高分子-溶剂相互作用力即溶剂的溶解能力

一般：X1

>0.5不良溶剂X1

<0.5良溶剂表若干聚合物-溶剂体系的X1值3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)111054.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物浓溶液：加工流变性好经济环保要求：绿色目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。一种绿色溶剂——离子液体（ionicliquid），正在研究和开发之中。等浓度溶液的粘度低等粘度溶液的浓度高4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物106

离子液体是指全部由离子组成的液体.在室温或室温附近温度下呈液态、由离子构成的物质，称为室温离子液体。它们通常是完全由阴阳离子所组成的盐。

目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。离子液体不挥发，无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。

聚合物流体的制备课件整理107五.聚合物-溶剂体系的相平衡

对于多相体系，各相间的相互转化、新相的形成、旧相的消失，与温度（T）、压力（P）和组成（xi）有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形，称为相图（相态图、相平衡状态图）（phasediagram）。

相图是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如T、P）之间关系的一种图。

相图上的曲线把状态图划分成若干个区域，从这种图形上，可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。

对于二元系，完整的相图需要三维图形表示，但使用不方便，实际使用的是等压相图。二元相图上的每个点的表示一个可能的状态。

五.聚合物-溶剂体系的相平衡对于多相体系，各相间108（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图的基本类型（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度两种组分互溶的范围与温度、组成有关。（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图的基109Tf﹤UCST:溶剂的凝固点以上能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。Tf﹤UCST:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点110UCST→Tb:温度较高时才能互溶例：等规聚丙烯（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbTfTbUCST→Tb:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点111LCST﹥Tb:沸点以下，能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbLCST﹥Tb:（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点112UCST﹤T﹤LCST才能互溶

LCST﹥Tb;UCST

﹥Tf例：PVA-H2O（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。UCST﹤T﹤LCST才能互溶（P-聚合物S-溶剂113温度较低时才能互溶例：纤维素

（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度TfTb（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝114T﹥UCST或T﹤LCST才能互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbT﹥UCST或T﹤LCST（P-聚合物S-溶剂）115（二）研究相平衡图目的

1.

确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型

（二）研究相平衡图目的

1.确定哪些聚合物可以通过溶液来116

纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图具有下临界混溶温度特征降低温度，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图

2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适不同酯化度纤维素黄酸酯氢纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平1173.确定UCST体系由不相溶变为互溶的方法(1)恒温下改变体系的组成(2)升高体系的温度(3)改变溶剂的组分图从聚合物转变成溶液所可能采用的三种方法1-原来的相平衡曲线2-溶剂改变后的相平衡曲线3.确定UCST体系由不相溶变为互溶的方法(1)恒温下改变体118六.聚合物溶解过程的动力学1.溶胀

溶胀过程速度对整个聚合物的溶解速度有重要的影响。影响聚合物的溶胀程度的因素：

时间溶剂的性质和组成温度