核磁共振波谱法详细解析-课件

核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱法1一、核磁共振和核磁共振波谱法

1.核磁共振(NMR):

♫概述

在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。一、核磁共振和核磁共振波谱法♫概述在外磁场的作用下，22.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。♫概述2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作3

UV-Vis200-760nm紫外可见光价电子跃迁

IR

2.5-25µm红外线振动－转动能级跃迁

NMR

0.6-30m无线电波原子核自旋能级跃迁♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同UV-Vis200-760nm紫外可见光4UV、IR－－测定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同：UV、IR－－测定A（T）2.测定方法不同：5三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定♫概述三、核磁共振波谱法的应用♫概述6⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。缺点：不含H基团无NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和13C-NMR给出的结构信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架信息⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的7第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋

原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋8第一节基本原理

1.自旋分类

自旋量子数I①偶数偶数I=0②奇数奇偶数I为半整数,1/2,3/2…③偶数奇数I为整数,I=1,2,3,…

*I=1/2的核质量数电荷数自旋量子数

如：,,如：,

第一节基本原理1.自旋分类①偶数偶数9

I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：2.核磁矩()

I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大10磁矩方向：右手螺旋法则

为磁旋比，是原子核的特征常数。2.核磁矩()磁矩方向：右手螺旋法则为磁旋比，是原子核的特征常数。2.11(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向；每一种取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能级和共振吸收(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意12氢核磁矩的取向顺磁场低能量

逆磁场高能量例：I=1/2时，即：氢核磁矩的取向顺磁场低能量逆磁场高能量例：I=1/13例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向个取向，

m=1，0，-1即：例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向个取向，m=1，14核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为15在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2的μz顺磁场，能量低；

m=－1/2的µz

逆磁场，能量高。在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H16（二）原子核的共振吸收θz0自旋轴回旋轴原子核的进动陀螺的进动原子核1.进动

①外加磁场H0↑,

↑②↑,↑（二）原子核的共振吸收θz0自旋轴回旋轴原子核的进动陀17共振吸收与弛豫共振吸收与弛豫18②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1（低能态）（高能态）②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=19三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基20低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一当n-=n+时，NMR信号消失——饱和

外磁场H0↑/温度↓，n-/n+↓，对测定有利自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一自旋－晶格驰豫21*2.共振吸收条件ν0＝ν

即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。例：氢(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2)→共振吸收。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。*2.共振吸收条件ν0＝ν即照射的无线电波的频率必须等于22第三节化学位移一、屏蔽效应

H0=1.4092T,ν=60MHz实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。

NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的化学环境H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？第三节化学位移一、屏蔽效应H0=1.4092T,ν23H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低一、屏蔽效应H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场屏蔽效应：由于感应磁场的24

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常数，σ与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑①扫频（H0一定）：σ↑

的核,↓,低频端（右端）②扫场（一定）：σ↑的核，需H0较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应H=(1-σ)H0σ—屏蔽常数，25（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场26

1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。二、化学位移1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频27例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化学位移例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS二、化学位移28②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz横座标用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化学位移②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+293.常用标准物：TMS——(CH3)4Si①12个H化学环境相同，单峰②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端③不与其他化合物发生反应④易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3二、化学位移3.常用标准物：TMS——(CH3)4Si二、化学位30内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。三、化学位移的影响因素内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化31电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效应），δ↑

三、化学位移的影响因素

1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效32正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯环

π电子诱导环流次级磁场HσH0σH0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应↓，

δ↑，左移。2.磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象

正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低33C=O++双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效应δ=5.252）双键（C=O及C=C）H0C=O++双键上下方形成正屏蔽区，2）双键（C=O及C=C）343）叁键（C≡C

）H-CC-RH0++键轴方向上下：正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢δ=2.88→正屏蔽区乙烯氢δ=5.25→负屏蔽区3）叁键（C≡C）H-CC-RH0++键轴方向上下：353）芳环体系3）芳环体系36酸类R-COOH10~12酚类ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5变动的化学位移3.H键影响：核外电子云密度↓，δ↑-OH在无H键时δ0.5~1浓溶液，H键时δ4~5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关酸类R-COOH10~12变动的化学位移3.37四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移38①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1②

次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、几类质子的化学位移①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1四、几39

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~40第四节偶合常数乙苯NMR谱

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合与自旋分裂屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形第四节偶合常数乙苯NMR谱8.07411.自旋—自旋偶合：

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋—自旋偶合：一、自旋偶合和自旋分裂42

3．自旋分裂的产生X≠Y无

HB存在，HA共振峰为单峰。有

HB存在，HB核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以

HB对

HA构成了不同的局部磁场而产生

2种干扰。3．自旋分裂的产生X≠Y无HB存在，43X型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA实受磁场强度↑——去屏蔽效应,ν↑,δ↑,峰左移。X型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA44Y型分子

HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使HA实受磁场强度↓——屏蔽效应↑，ν↓,δ↓,峰右移。Y型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使H45在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB受HA的干扰，而使HB裂分为两个高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的产生在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因46碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂图

碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶47峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：峰高比1:3:48在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改49

4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团的氢与n

个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。按n+1律分裂的图谱为一级图谱，服从

n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团的氢与n个相邻氢50Pascal三角形

4.自旋分裂的规律：n+1规律Pascal三角形4.自旋分裂的规律：n+1规律514重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以为中心左右对称且各裂分峰间距相等

4.自旋分裂的规律：n+1规律431:3:3:11:2:1多重峰的位置以为中52

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氢峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2时，峰裂分规律为：2nI+1——广义n+1律n+1律只适用于I=1/2，简单偶合及J相等的情况eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2氘峰53①核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n´+…)+1重峰。(服从n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n’个H相邻,发生简单偶合:（1:5:10:10:5:1）①核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n´+…)+54②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n’+1)…个子峰JabJbcJac,每个氢得双二重峰1:1:1:1

双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n’+1)55醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图561.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。二、偶合常数(J)表示方法：

n表示偶合核间键数

S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对）

C表示互相偶合核1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶57①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烃：不裂分-单峰，烯烃2J=0~5Hz②邻偶(3J)：H-C-C-H偶合为邻偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔键数键数↑，｜J｜↓2.影响偶合常数的因素①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烃：不裂分-单峰58③远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影响偶合常数的因素苯环③远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=59第五节核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。第五节核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系在1H60二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求①纯度>98%②样品量：几毫克（二）解析顺序①计算不饱和度②根据积分高度计算H分布

二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求61例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例a162

a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H数2Hc峰H数1Hd峰H数1H

根据δd=10.7(s)认定为：-COOH峰

a为1.6/0.63Hb为1.0/0.62Hc为1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一个双键）2.氢分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]763

d=10.7,1H,单峰，-COOH

a=1.78,3H,双峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,双峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明与5个H相邻，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系统

3.峰归属：d=10.7,1H,单峰，-COOH64

4.该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)4.该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)65

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13Na:1.22(d),b:2.80(sep)66可能有苯环

2．氢分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：可能有苯环2．氢分布a:6H(1.8cm)解：67

3.推断

a=1.22,二重峰（6个H）可能为

b=2.80,七重峰（1个H）可能为3.推断a=1.22,二重峰（6个H）可能68

c=2.80,(2H)单峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰为NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能为对双取代苯（AA’BB’）c=2.80,(2H)单峰C9H694.可能结构为：

5．核对：①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。4.可能结构为：5．核对：①不饱和度吻合70*本章重点

饱和与驰豫屏蔽效应磁各项异性效应化学位移 化学等价核磁等价核偶合常数自旋偶合与自旋分裂1.名词解释*本章重点1.名词解释713.Larmor方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.NMR吸收条件7.1H-NMR光谱解析3.Larmor方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.72Thankyou!Thankyou!73例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据74解析：

（1）计算不饱和度：

（2）推测结构式δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH36.5～7.2多重峰

5解析：

（1）计算不饱和度：（2）推测结构式δ分裂75可能结构式为：可能结构式为：76

a1.31(t),

b4.19(q),

c6.71(s),Jab≈7Hz

abc

8.06.05.03.02.00ppm(δ)解：①U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物例3：分子式C8H12O4,氢分布a:b:c=3:2:1a1.31(t),b4.19(q),c6.777

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;

b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;②氢分布a:b:c=3:2:1总氢数为12H，则为6H:4H:2H→对称结构③峰归属：

c:6.71,2H,(s),烯氢，因为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同(δ烯H5.28,6.71说明—X)

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;②78说明含两个-COO-基团⑤联连方式

(C2H52+)=C2O4C8H12O4-或说明含两个-COO-基团(C2H52+)=79⑥结论：有二种可能结构顺式（Ⅰ）反式（Ⅱ）经查对Sadtler光谱，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯⑥结论：有二种可能结构顺式（Ⅰ）反式（Ⅱ）经查对Sadtle80

屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核本章小结（1）共振吸收条件①ν0=ν②Δm=±1（2）影响化学位移的因素（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律2．基本理论3．光谱解析1．基本概念屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合81复习一、核磁共振(NMR)

♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2.测定方法不同⑴质子类型和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。三、1H-NMR给出的结构信息复习一、核磁共振(NMR)♫概述二、NMR与UV、82复习第一节基本原理一、原子核的自旋

1.自旋分类——自旋量子数I

2.核磁矩：I0核，自旋产生核磁矩3.自旋核在磁场中的行为——空间量子化4.核自旋能级分裂I=1/2核：复习第一节基本原理一、原子核的自旋83复习二、原子核的共振吸收1.进动*2.共振吸收条件ν0＝ν

②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间复习二、原子核的共振吸收1.进动*2.共振吸收条件ν0＝84复习基态核数n+仅比激发态核数多十万分之一当n+=n-时，NMR信号消失——饱和三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。复习基态核数n+仅比激发态核数多十万分之一三、自旋驰豫驰85复习第三节化学位移一、屏蔽效应

——绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原子核实受磁场强度稍有降低H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常数，σ与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑复习第三节化学位移一、屏蔽效应——绕核电子在86

1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。二、化学位移复习1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频87①a组核：δa1=δa2=δa3②Ja1b2=Ja1b1;Ja2b2=Ja2b1Ja3b2=Ja3b1③当无b组核时，CH3I为单峰CH3CH2I甲基中三个Ha1,Ha2,Ha3

磁等价核

Hb1,Hb2也为磁等价核三、化学等价与磁等价复习①a组核：δa1=δa2=δa3CH3CH2I88

δA=δA´=6.60;δB=δB´=7.02JAB

JAB´;JA´B´

JA´B化学等价核，但磁不等价三、化学等价与磁等价磁等价核必须是化学等价核化学等价核不一定是磁化学等价核化学不等价必定磁不等价复习δA=δA´=6.60;三、化学等价与磁等价磁等价核89三、化学等价与磁等价末端烯H核，磁不等价；与手性碳原子相连的-CH2上的2个H核，磁不等价；芳基被取代后，邻位H磁核可能不等价；单键带有双键性质时，连在此处的二相同基团H核，磁不等价。磁不等价例子：复习三、化学等价与磁等价末端烯H核，磁不等价；磁不等价例子：复习90δa=2.77,δb=3.12,δc=3,83Jab=5.8Hz,Jbc=4.1Hz,Jac=2.5Hz例：构成二个大组ab与cab间强偶合ac、bc间弱偶合ABX自旋系统四、自旋系统ABC高级(强)偶合;AnXm,AMX一级(弱)偶合ABX混合型δa=2.77,δb=3.12,δc=3,83例：构成二91核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱法92一、核磁共振和核磁共振波谱法

1.核磁共振(NMR):

♫概述

在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。一、核磁共振和核磁共振波谱法♫概述在外磁场的作用下，932.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。♫概述2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作94

UV-Vis200-760nm紫外可见光价电子跃迁

IR

2.5-25µm红外线振动－转动能级跃迁

NMR

0.6-30m无线电波原子核自旋能级跃迁♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同UV-Vis200-760nm紫外可见光95UV、IR－－测定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同：UV、IR－－测定A（T）2.测定方法不同：96三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定♫概述三、核磁共振波谱法的应用♫概述97⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。缺点：不含H基团无NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和13C-NMR给出的结构信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架信息⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的98第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋

原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋99第一节基本原理

1.自旋分类

自旋量子数I①偶数偶数I=0②奇数奇偶数I为半整数,1/2,3/2…③偶数奇数I为整数,I=1,2,3,…

*I=1/2的核质量数电荷数自旋量子数

如：,,如：,

第一节基本原理1.自旋分类①偶数偶数100

I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：2.核磁矩()

I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大101磁矩方向：右手螺旋法则

为磁旋比，是原子核的特征常数。2.核磁矩()磁矩方向：右手螺旋法则为磁旋比，是原子核的特征常数。2.102(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向；每一种取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能级和共振吸收(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意103氢核磁矩的取向顺磁场低能量

逆磁场高能量例：I=1/2时，即：氢核磁矩的取向顺磁场低能量逆磁场高能量例：I=1/104例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向个取向，

m=1，0，-1即：例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向个取向，m=1，105核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为106在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2的μz顺磁场，能量低；

m=－1/2的µz

逆磁场，能量高。在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H107（二）原子核的共振吸收θz0自旋轴回旋轴原子核的进动陀螺的进动原子核1.进动

①外加磁场H0↑,

↑②↑,↑（二）原子核的共振吸收θz0自旋轴回旋轴原子核的进动陀108共振吸收与弛豫共振吸收与弛豫109②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1（低能态）（高能态）②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=110三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基111低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一当n-=n+时，NMR信号消失——饱和

外磁场H0↑/温度↓，n-/n+↓，对测定有利自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一自旋－晶格驰豫112*2.共振吸收条件ν0＝ν

即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。例：氢(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2)→共振吸收。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。*2.共振吸收条件ν0＝ν即照射的无线电波的频率必须等于113第三节化学位移一、屏蔽效应

H0=1.4092T,ν=60MHz实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。

NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的化学环境H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？第三节化学位移一、屏蔽效应H0=1.4092T,ν114H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低一、屏蔽效应H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场屏蔽效应：由于感应磁场的115

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常数，σ与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑①扫频（H0一定）：σ↑

的核,↓,低频端（右端）②扫场（一定）：σ↑的核，需H0较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应H=(1-σ)H0σ—屏蔽常数，116（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场117

1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。二、化学位移1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频118例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化学位移例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS二、化学位移119②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz横座标用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化学位移②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+1203.常用标准物：TMS——(CH3)4Si①12个H化学环境相同，单峰②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端③不与其他化合物发生反应④易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3二、化学位移3.常用标准物：TMS——(CH3)4Si二、化学位121内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。三、化学位移的影响因素内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化122电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效应），δ↑

三、化学位移的影响因素

1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效123正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯环

π电子诱导环流次级磁场HσH0σH0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应↓，

δ↑，左移。2.磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象

正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低124C=O++双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效应δ=5.252）双键（C=O及C=C）H0C=O++双键上下方形成正屏蔽区，2）双键（C=O及C=C）1253）叁键（C≡C

）H-CC-RH0++键轴方向上下：正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢δ=2.88→正屏蔽区乙烯氢δ=5.25→负屏蔽区3）叁键（C≡C）H-CC-RH0++键轴方向上下：1263）芳环体系3）芳环体系127酸类R-COOH10~12酚类ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5变动的化学位移3.H键影响：核外电子云密度↓，δ↑-OH在无H键时δ0.5~1浓溶液，H键时δ4~5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关酸类R-COOH10~12变动的化学位移3.128四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移129①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1②

次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、几类质子的化学位移①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1四、几130

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~131第四节偶合常数乙苯NMR谱

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合与自旋分裂屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形第四节偶合常数乙苯NMR谱8.071321.自旋—自旋偶合：

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋—自旋偶合：一、自旋偶合和自旋分裂133

3．自旋分裂的产生X≠Y无

HB存在，HA共振峰为单峰。有

HB存在，HB核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以

HB对

HA构成了不同的局部磁场而产生

2种干扰。3．自旋分裂的产生X≠Y无HB存在，134X型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA实受磁场强度↑——去屏蔽效应,ν↑,δ↑,峰左移。X型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA135Y型分子

HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使HA实受磁场强度↓——屏蔽效应↑，ν↓,δ↓,峰右移。Y型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使H136在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB受HA的干扰，而使HB裂分为两个高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的产生在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因137碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂图

碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶138峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：峰高比1:3:139在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改140

4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团的氢与n

个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。按n+1律分裂的图谱为一级图谱，服从

n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团的氢与n个相邻氢141Pascal三角形

4.自旋分裂的规律：n+1规律Pascal三角形4.自旋分裂的规律：n+1规律1424重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以为中心左右对称且各裂分峰间距相等

4.自旋分裂的规律：n+1规律431:3:3:11:2:1多重峰的位置以为中143

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氢峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2时，峰裂分规律为：2nI+1——广义n+1律n+1律只适用于I=1/2，简单偶合及J相等的情况eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2氘峰144①核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n´+…)+1重峰。(服从n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n’个H相邻,发生简单偶合:（1:5:10:10:5:1）①核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n´+…)+145②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n’+1)…个子峰JabJbcJac,每个氢得双二重峰1:1:1:1

双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n’+1)146醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图1471.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。二、偶合常数(J)表示方法：

n表示偶合核间键数

S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对）

C表示互相偶合核1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶148①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烃：不裂分-单峰，烯烃2J=0~5Hz②邻偶(3J)：H-C-C-H偶合为邻偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔键数键数↑，｜J｜↓2.影响偶合常数的因素①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烃：不裂分-单峰149③远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影响偶合常数的因素苯环③远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=150第五节核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。第五节核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系在1H151二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求①纯度>98%②样品量：几毫克（二）解析顺序①计算不饱和度②根据积分高度计算H分布

二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求152例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例a1153

a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H数2Hc峰H数1Hd峰H数1H

根据δd=10.7(s)认定为：-COOH峰

a为1.6/0.63Hb为1.0/0.62Hc为1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一个双键）2.氢分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7154

d=10.7,1H,单峰，-COOH

a=1.78,3H,双峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,双峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明与5个H相邻，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系统

3.峰归属：d=10.7,1H,单峰，-COOH155

4.该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)4.该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)156

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13Na:1.22(d),b:2.80(sep)157可能有苯环

2．氢分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：可能有苯环2．氢分布a:6H(1.8cm)解：158

3.推断

a=1.22,二重峰（6个H）可能为

b=2.80,七重峰（1个H）可能为3.推断a=1.22,二重峰（6个H）可能159

c=2.80,(2H)单峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰为NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能为对双取代苯（AA’BB’）c=2.80,(2H)单峰C9H1604.可能结构为：

5．核对：①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。4.可能结构为：5．核对：①不饱和度吻合161*本章重点

饱和与驰豫屏蔽效应磁各项异性效应化学位移 化学等价核磁等价核偶合常数自旋偶合与自旋分裂1.名词解释*本章重点1.名词解释1623.Larmor方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.NMR吸收条件7.1H-NMR光谱解析3.Larmor方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.163Thankyou!Thankyou!164例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据165解析：

（1）计算不饱和度：

（2）推测结构式δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH3