化工聚录乙烯生产技术pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件

能力目标1.会识读氯乙烯悬浮聚合的工艺流程2.会进行聚合釜发加料操作、温度控制操作和系统的开车准备操作、开车操作、停车操作及正常操作3.会对悬浮聚合系统的常见异常情况进行分析处理学习目标知识目标1.理解悬浮聚合相关原料和产品的性质、工业卫生和安全技术、悬浮聚合的原理、聚合条件的选择及设备的结构和工作原理2.学会悬浮聚合主要设备和系统的操作方法。能力目标学习目标知识目标1悬浮聚合原料及产品的识别一工业卫生及安全技术二氯乙烯悬浮聚合的原理三氯乙烯悬浮聚合条件的选择四悬浮聚合主要设备的识别五悬浮聚合工艺流程的识读六悬浮聚合系统的操作七悬浮聚合原料及产品的识别一工业卫生及安全技术二氯乙烯悬浮聚合2(一)聚氯乙烯的性质及用途(1)化学式，n为590~2500(2)平均式量36870~93750；(3)外观白色粉末；(4)密度0.4~0.65g/mL(5)热容1.045~1.463J/g.℃(0~100℃)1.主要性质及性能一、悬浮聚合的原料和产品的性质(一)聚氯乙烯的性质及用途(1)化学式3(6)颗粒直径60~150um(7)软化点75~85℃(8)热分解点>100℃开始降解放出氯化氢；(9)燃烧性能在火焰上能燃烧并降解，放出氯化氢、一氧化碳和苯等，但离开火焰即自行熄灭

(10)电性能PVC具有较高的密度，耐电击穿，耐老化，可作10000V低压电缆和电缆护套(6)颗粒直径60~150um4(11)耐溶剂性除芳烃、氯烃、酮类、酯类外，对水、汽油、酒精等较稳定(12)耐酸碱性在酸、碱介质中及盐类溶液中均较稳定(13)老化性受光照及在氧的作用下，PVC树脂逐渐分解，即老化(11)耐溶剂性除芳烃、氯烃、酮类、酯类外，对水5聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学腐蚀性能较好的工程塑料之一，在PVC加工过程中加入一些添加剂或采取适当的工艺和生产设备，就可制得各种软质和硬质聚氯乙烯产品，满足工、农、医、包装、建筑等领域的应用。2.主要用途聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学腐蚀性能较好的6型号主要用途XJ1，SG1高级电缆绝缘层、保护层PVC—SG2PVC—SG3电缆电线绝缘层、保护层及氯纶纤维等软制品、蓄电池隔板PVC—XJ3PVC—SG4薄膜(农膜、雨衣、战备物资、及工业包装)、软管、鞋料、人造革底层PVC—XJ4PVC—SG5硬管、硬片、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸PVC—XJ5PVC—SG6硬板、唱片、管件、焊条、玩具、透明硬片PVC—XJ6PVC—SG7注塑加工制品PVC—SG8唱片、型材、家电壳体、食品包装及替代有机玻璃制品型号主要用途XJ1，SG1高级电缆绝缘层、保护层PVC—SG7PVC产量比例，%PVC产量比例，%悬浮法~80溶液法和微悬浮法~10本体法~103.主要生产方法(四种)(1)悬浮法和本体法悬浮法和本体法PVC树脂颗粒结构和性能均相似，粒度约100~160um,属于通用树脂品种，广泛用来制造PVC软、硬制品；PVC产量PVC产量悬浮法~80溶液法和~10本体法~1038(2)溶液法和微悬浮法溶液法(生产涂料和特种产品)和微悬浮法PVC树脂的初级粒子为um级，经喷雾干燥后，聚绪成粒度分布很宽(1~100um)的粗粒，主要用作糊树脂。(2)溶液法和微悬浮法溶液法(生产涂料和特种产品9(二)悬浮聚合的原料及主要作用一般是在聚合釜内加入一定量的氯乙烯单体和水，以油溶性过氧化合物和(或)偶氮化合物等作为引发剂，以水溶性明胶、纤维素醚和(或)聚乙烯醇等高分子化合物作为分散剂以及其他助剂，借助于较强烈的搅拌作用，在一定温度、压力下进行聚合反应。1.悬浮聚合的过程(二)悬浮聚合的原料及主要作用一般是在聚合釜内加入一10

主要原料，对其纯度要求相当高。纯度≥99.9%，乙炔含量≤0.001%，多氯化物含量≤0.001%，HCl含量≤2×10-6，Fe含量≤1×10-6，水含量≤2.5×10-4。2.对单体氯乙烯的要求氯乙烯悬浮聚合的稳定性和产物聚氯乙烯的质量除了与聚合的工程条件和工艺条件有关外，聚合中所使用的原、辅材料也是重要影响因素。主要原料，对其纯度要求相当高。纯度≥99.9%，乙炔11悬浮聚合的分散介质为脱盐水(无离子水)，是影响成粒机理和树脂颗粒特性的主要因素；还作为移走反应热的传热介质。其数量和质量直接影响到产品树脂的质量。如：

(1)水油比水油比增大，聚合釜的利用率或生产能力都降低。所以，在不影响聚合稳定性和3.分散介质—无离子水(聚合投料用)悬浮聚合的分散介质为脱盐水(无离子水)，是影响成粒机12树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常为3：1~1：1

(2)水中硬度表征水中金属阳离子的含量，过高时，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性。

(3)氯根表征水中阴离子的含量，过高时，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态。树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常为3：1~1：113

(4)pH值表征水的酸碱性，影响分散剂的稳定性。pH值较高时，引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态；pH值较低时，对分散体系有显著的破坏作用。

(5)一般控制指标树脂型号硬度(ppm)氯根(ppm)pH值紧密型≤10≤206.5~7.5疏松型≤5≤106~7(4)pH值表征水的酸碱性，影响分散剂的稳定性。144.分散剂体系

(1)分散剂的作用有分散剂存在时，界面张力适当降低，有利于在搅拌下实现氯乙烯分散；分散剂吸附在液滴表面，起到保护液滴、阻止聚集或合并的作用。

(2)分散剂的种类和选择分散剂的种类很多，大致可分成无机分散剂和有机分散剂两大类。4.分散剂体系(1)分散剂的作用有分散剂存在时，15无机分散剂是不溶于水的微细固体粉末，如氢氧化镁、碳酸钙、高岭土等；有机分散剂多属于非离子型高分子表面活性剂，是一种亲水性的保护胶体，如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇等。

聚氯乙烯悬浮聚合多用有机分散剂，生产紧密型时，选用明胶；生产疏松型时，则选用纤维素醚类和部分醇解的聚乙烯醇，或两者结合。无机分散剂是不溶于水的微细固体粉末，如氢氧化镁、碳酸钙、高岭165.引发剂体系在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于C－C键能大（3.48×103kJ/mol），须在300～400℃高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远远超过了一般聚合温度。因此，氯氯乙烯悬浮聚合采用过氧化物或偶氮化合物做引发剂，溶于单体中的引发剂，在聚合温度(45～60℃)下分解成自由基，引发VCM聚合。

5.引发剂体系在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可17

(1)引发剂的适用性

有机类引发剂能溶于单体或油类中，适于悬浮和本体聚合；无机类引发剂溶于水，适于乳液聚合；而微悬浮聚合则两类引发剂都有选用。

(2)引发剂的半衰期在一定聚合条件下，引发剂分解一半所用的时间，以小时计。(1)引发剂的适用性有机类引发剂能溶于单体或油类18

(3)半衰期与活性的关系对同一种引发剂在不同温度下有不同的半衰期：温度越高，半衰期越短；对不同种引发剂在相同温度下半衰期不同：半衰期越短，活性越高。

(4)半衰期与引发剂分类一般以60℃时的半衰期作为划分引发剂活性高低的界限。(3)半衰期与活性的关系对同一种引发剂在不同温度19引发剂半衰期低活性＞6h中活性1h~6h高活性＜1h

(5)引发剂的选择根据经验，引发剂的半衰期应选用为该聚合温度下的反应周期的1/3为宜。目前，多选用偶氮类和过氧化物类引发剂。引发剂半衰期低活性＞6h中活性1h~6h高活性＜1h206.pH值缓冲剂

(1)pH值变化原因

对于无离子水系统，几乎没有碳酸根离子，但是，聚合加水时空气中的二氧化碳溶入使pH值降低；反应中VCM微量分解将使体系的pH值降低。

(2)pH值对聚合的影响直接影响聚合反应，过高时，将使聚合物颗粒变粗；过低时，影响聚合分散体系的稳定性，严重时造成爆聚；体系中的Cl-将使6.pH值缓冲剂(1)pH值变化原因对于无离子21不锈钢表面发生点蚀，最终导致设备破裂(当pH从8.5降低到5时腐蚀程度将增大5倍)。因此，不论从PVC产品的性能、聚合分散体系稳定性还是保护设备不受腐蚀等方面考虑，都应该对体系中的Cl-和HCl进行严格控制，使其pH值处于中性或偏碱性(6~9)，其中最有效的方法就是加入缓冲剂。不锈钢表面发生点蚀，最终导致设备破裂(当pH从8.5降低到522

(3)调节措施常添加缓冲剂如碳酸氢钠和碳酸氢铵来稳定聚合反应体系的pH值，通常用量为0.02%～0.04%左右（对单体）。近来，大多数厂家采用碳酸氢铵和氨水一起调解反应釜内聚合体系的pH值，保证控制在7～9之间，对单体用量为0.05%～0.07%左右。(3)调节措施常添加缓冲剂如碳酸氢钠和碳酸氢铵来237.水相阻聚剂

(1)水相阻聚剂的作用一般聚合用的引发剂都是难溶于水的，但水中仍含有微量引发剂。这部分引发剂分解后，使VCM聚合成的PVC易于粘釜。加入水相阻聚剂，就能使水相中的活性自由基及时终止，从而达到减轻粘釜的目的。7.水相阻聚剂(1)水相阻聚剂的作用一般聚合用24

(2)常用的水相阻聚剂有Na2S.9H2O，水溶黑、甲基湖兰等。水相阻聚剂添加硫化钠Na2S后，对溶于水相的氯乙烯有一定阻聚作用，可减轻粘釜，用量为40～60mg/kg左右。此外，也有在加碱调节pH后，添加2～6mg/kg次甲基蓝和4～5mg/kg酸性粒子无青（水溶黑），或200mg/kg重铬酸钾等，以减少水相聚合物和减轻粘釜。

(2)常用的水相阻聚剂有Na2S.9H2O，水溶258.气相阻聚剂

(1)作用是一种自由基捕捉剂，用于扑灭在回收VCM气体中的活性自由基，以防止活性自由基引发VCM自聚而堵塞管路。

(2)常用种类有壬基酚等，但壬基酚毒性较大，通过皮肤或长期呼吸其蒸汽，将导致头痛、视力模糊、耳鸣、呼吸困难、消化不良等，所以要注意其使用安全。8.气相阻聚剂(1)作用是一种自由基捕捉剂，用于269.热稳定剂

(1)热稳定剂的作用

具有理想结构的PVC应当对热稳定，但通过自由基聚合得到的实际PVC分子链中存在支链、不饱和键、不稳定氯等化学缺陷结构，导致PVC热稳定性降低，容易分解变色。

(2)热稳定剂的种类商品化的已达数百种，常用的有碱式铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和复合类等。如聚合配方中添加有机锡（二月桂酸二丁基锡）0.02~0.15%后，可提高树脂的热稳定，9.热稳定剂(1)热稳定剂的作用具有理想结构的27进而提高树脂加工制品的白度和光洁度。10.抗鱼眼剂

(1)鱼眼聚合反应开始后，由于引发剂在氯乙烯液滴中分布不均匀，含较多引发剂的粒子粒内出现快速聚合，生成玻璃球树脂，即加工时的鱼眼。进而提高树脂加工制品的白度和光洁度。10.抗鱼眼剂28

(2)抗鱼眼剂可改善引发剂在VCM单体中的分布，以防鱼眼的生产。常用的抗鱼眼剂有：丁醇、磷钼酸、叔丁基对苯二酚等。11.消泡剂

(1)加入消泡剂的目的出料时，需回收未反应的单体。此时由于降压而引起体积急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，使回收的单体夹带许多泡沫树脂，造成回收系统管道堵塞。因此，在聚合釜或出料槽开启回收阀之前加入消泡剂。(2)抗鱼眼剂可改善引发剂在VCM单体中的分布，29

(2)常用消泡剂消泡剂是一种与起泡剂相反的表面活性剂，它有助于泡膜内大量液体的浓缩，使气泡破裂。常用的有乳化硅油、聚醚等。12.终止剂

(1)加入终止剂的目的当转化率达到80~85%时，向单体转移终止增加，易生成较多的支链结构，影响产品的性能。因此当反应接近终止时，立即加入终止剂，消灭活性中心而终止。(2)常用消泡剂消泡剂是一种与起泡剂相反的表面活30

(2)常用终止剂

双酚A(2,2-二（4-羟苯基）丙烷)等，用量为0.02%，由于不溶于水，使用时常配成酒精溶液或碱溶液。13.防粘釜剂

(1)加入防粘釜剂的目的在聚合过程中PVC会粘结到聚合釜内壁和釜内构件等表面，如不及时清除就会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而紧密，经历升温聚合而轻度塑化形成粘釜物。(2)常用终止剂双酚A(2,2-二（4-羟苯基）31

(2)粘釜物的危害粘釜物一方面使传热系数减小，釜传热能力下降，不利于反应热的移走；另一方面部分粘釜物脱落掺杂在树脂中，使树脂的颗粒特性、热稳定性和加工性能变差。

(3)常用的防粘釜剂防粘釜添加剂(主要是染料类、无机还原剂、亚硝酸盐类等)，防粘釜涂布(主要有低分子类和高分子类)。(2)粘釜物的危害粘釜物一方面使传热系数减小，釜321.氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆炸范围为4%~21.7%（体积分数）。(1)要加强设备管路的维护，严禁跑、冒、滴、漏。(2)要保持室内通风良好；(3)在操作中，严禁铁器相击；敲打时，可用铜棒；(4)所有设备管线均需接地，以防静电。二、悬浮聚合的工业卫生及安全技术1.氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆炸范围为4%~33

2.开车时，严禁动火；在特殊情况下，需要动火时，必须取样分析，空气中氯乙烯含量在0.5%以下，并经相关部门批准，且备好防火器材和预案。

3.氯乙烯有毒，进入釜内工作，一定要通过空气置换排尽釜内氯乙烯，并分析氯乙烯含量在0.5%以下，氧气含量在18%以上，并且切断搅拌电源，阀门加锁，釜上设专人监护，戴上防毒面具。2.开车时，严禁动火；在特殊情况下，需要动火时，必须34

4.引发剂也是易燃易爆有毒品，要单独存放，防止受光受热。与皮肤接触后，应立即洗净，防止中毒。

5.操作人员上岗必须穿戴劳动保护用品，且严禁将火柴等易燃易爆品带入岗位。

6.检查电机时，要用手背弹摸；推拉电闸时，要使脸部侧向，动作要准、要快，并戴好防护用具（如橡胶手套等）。

4.引发剂也是易燃易爆有毒品，要单独存放，防止受光受35

7.设备安全装置要定期检查，发现隐患及时处理，釜上各阀门、安全阀等拆装后必须按规定试压，确保严密不漏。

8.各种消防器材不得随意挪动或挪用，对现有的消防器材要懂得使用方法和性能。7.设备安全装置要定期检查，发现隐患及时处理，釜上各36

9.发生各种事故时要及时处理、及时查找原因和制定防范措施，并按规定程序上报上级领导及安全部门，不得隐瞒事故，如果发生重大事故还要保护好现场。

10.非本岗位操作人员不能单独操作，必须在师傅的指导或监督下才能操作。

9.发生各种事故时要及时处理、及时查找原因和制定防范37(一)氯乙烯聚合反应机理1.反应式属于非均相、自由基型、加聚、连锁反应，反应活性中心是自由基，反应历程分为链引发、链增长、链转移、链终止四个步骤。2.反应机理“四步骤”三、氯乙烯悬浮聚合的原理(一)氯乙烯聚合反应机理1.反应式属于非均相、自由38(1)链引发（慢引发）(1)链引发（慢引发）39特点：①吸热反应②活化能高(142.3kJ/mol)③反应速率小④是控制反应的关键步骤特点：40(2)链增长（快增长）(2)链增长（快增长）41特点：①放热反应②活化能低(21~33.5kJ/mol)③反应速率极高(在0.01秒到数秒内就可以使聚合度数百甚至数千)④聚合体系往往由单体和聚合物两部分组成，不存在中间产物特点：42(3)链转移（易转移）①向单体转移－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C•ClCH2－CH2＋Cl～CH－CH•ClCH3＝CH＋Cl当转化率为70~80%以下时，以向单体转移为主，致使高分子链端带双键(3)链转移（易转移）①向单体转移－CH•ClCH2→＝CH43②向高分子链转移此种链转移在转化率较高时比较容易进行，形成支链或交联高聚物②向高分子链转移此种链转移在转化率较高时比较容易进行，形成44(4)链终止（速终止）形成尾-尾相联的聚氯乙烯(4)链终止（速终止）形成尾-尾相联的聚氯乙烯45形成端基双键聚氯乙烯小结★慢引发、快增长、易转移、速终止★聚合度和式量基本不随时间变化★单体浓度不断降低，产物浓度不断增大★延长聚合时间的目的是提高单体转化率形成端基双键聚氯乙烯小结★慢引发、快增长、易转移、速终止46(二)聚氯乙烯成粒过程多年来，对PVC颗粒的多层次结构、成粒机理、影响颗粒结构的因素等已有较深入的了解。1.PVC颗粒多层次结构根据肉眼、显微镜、电镜所能辨认的程度，PVC颗粒结构大致可分为三个层次：

(1)宏观级：肉眼可见，10um以上，包括颗粒和亚颗粒。(二)聚氯乙烯成粒过程多年来，对PVC颗粒的多层次结47

(2)微观级：显微镜可见，0.1~10um，包括聚结体和初级粒子。

(3)亚微观级：电镜可辨，0.1um以下，包括初级粒子核和原始微粒。2.悬浮PVC成粒过程PVC并不溶于VCM中，聚氯乙烯聚合具有沉淀聚合的特征，在单体液滴内形成亚微观和微观层次的各种粒子；在单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层次的结构。(2)微观级：显微镜可见，0.1~10um，包括聚结48(1)单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程当PVC链自由基长到一定的程度(如聚合度约10~30%)时，约50个链自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来，形成原始微粒，大小约0.01~0.02um，此时转化率在0.1%以下。接着，许多(~1000个)原始微粒做第二次聚结，形成0.1~0.2um的初级粒子核，此时转化率在2%以下。(1)单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程当PVC链49上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进入微观层次成粒阶段：即开始成长，出现相分离，体系变浑浊，界面处活性高，吸附和捕捉来自单体相的自由基而增长、终止，慢慢长大；当转化率为3~10%，长大到0.6~0.8um时，进一步聚结成1~2um的聚结体；到转化率约为85~90%，初级粒子可长大到0.5~1.5um，而初级粒子聚结体可长大到2~10um，聚合结束。上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进50化工聚录乙烯生产技术(pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件51(2)液滴间宏观层次的成粒过程即VCM液滴在搅拌和分散剂的作用下相互聚并的成粒过程。首先，单体液滴保护良好，则难聚并，在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔、致密的球形亚颗粒，即为紧密型树脂。若保护能力中等，聚合过程中液滴有适当的聚并，由亚颗粒聚并成粒度中等、空隙度高疏松型树脂(2)液滴间宏观层次的成粒过程即VCM液滴在搅拌和分52若保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一起，不成颗粒，造成满釜结块。可见，从原始的VCM液滴，到最终的PVC颗粒，经过液滴内微观和亚微观层次及宏观层次的成粒过程，此两个过程相互联系，综合结果将反映到树脂的疏松程度或空隙度上。若保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一起，不成颗53化工聚录乙烯生产技术(pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件54聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍

。四、氯乙烯悬浮聚合条件的选择(一)聚合温度的选择（聚合釜温度波动±0.3℃）聚合温度/℃反应时间/h转化率/%聚合度303873.75976401281.7239050689.979901.温度对反应速率的影响

聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍。四、氯55聚合温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右。2.温度对聚合度的影响

原因

由于温度升高，引发剂的引发速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。

所以必须严格控制聚合反应温度，以求得分子量分布均匀的产品。

聚合温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差256

pH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处。(二)聚合体系pH值的选择

pH＞8.5时，如果用PVA做分散剂，PVA中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块。

pH值过低，影响分散剂的分散和稳定能力，用PVA做分散剂时，黏釜加剧。pH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处57

搅拌目的主要目的是使VCM单体均匀的分散成微小的液珠悬浮于水中，并得到预期大小和形状的PVC树脂粉；其二是使釜内物料在纵向、横向均匀流动和混合，有效的除去聚合热，使釜内温度均一。(三)搅拌体系的选择

搅拌目的主要目的是使VCM单体均匀的分散成微小的58

单位体积功率P/V表征体系的湍流程度以及液体受剪切力的大小，一般选择P/V在1～1.5kW/m3。

循环次数N表征体系中液体在釜内的循环速度，以及传热和混合的均匀程度，一般选择N在6～8次/分。单位体积功率P/V表征体系的湍流程度以及液体受剪59

循环特点Np/Nqd是功率准数Np与排出流量Nqd的比值，表示搅拌功率消耗与剪切作用和循环作用的比值，一般Np/Nqd大于3说明该搅拌的剪切力作用大；当Np/Nqd=1～2时说明该搅拌的循环作用大。

搅拌能量分布搅拌对聚合釜部分的能量分布不均匀。对无挡板者，在搅拌轴中心0.7D液柱范围内存在所谓“固体回转部”的死角。对于长径比较大的瘦长釜，必须考虑到搅拌桨叶的作用高度。循环特点Np/Nqd是功率准数Np与排出流量Nq60(一)聚合釜

聚合过程的特点聚合釜是实现聚合反应的核心设备。氯乙烯悬浮聚合属于非均相沉淀聚合，是强放热反应；随着聚合的进行，体系由液—液相转变为液—固相，物性也发生较大的变化；并且加工成型对树脂的颗粒形态和粒径及分布也都有特定要求。所有这些都要求聚合釜符合下列条件：五、氯乙烯悬浮聚合设备的识别(一)聚合釜聚合过程的特点聚合釜是实现聚合反应的61

对聚合釜的基本要求

聚合要求外还应留有一定的裕量。其次，聚合釜应以满足聚合工艺为基础，传热部件高效，聚合过程稳定；搅拌装置合理，树脂质量保证；表面镜面抛光，清釜涂布方便。对聚合釜的基本要求聚合要求外还应留有一定的裕量。62化工聚录乙烯生产技术(pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件631.常用的聚合釜(1)基本结构1—人孔；2—冲洗、喷涂装置；3—夹套；4—内冷挡板；5—搅拌轴；6—搅拌叶；7—引发剂、分散剂入料阀；8—出料阀；9—机械密封；10—减速机；11—马达1.常用的聚合釜(1)基本结构1—人孔；2—冲洗、喷涂装置；64(2)结构型式(2)结构型式65(3)结构尺寸(3)结构尺寸66(4)主要规格规格内径外径高度釜内工作压力MPa夹套压力MPa主轴转数r/min电机kW釜净重7m3(Ⅰ)1600175063000.880.3210~22017277m3(Ⅱ)1600175063001.40.521013714m32000215072000.60.51852014(4)主要规格规格内径外径高度釜内工作压力MPa夹套压力MP67(5)不同型式的聚合釜①33m3(Ⅰ)型聚合釜电机功率55kW夹套传热面积52.5m2搅拌转速134.5r／min内冷管传热面积15m2设备总容积33.2m3釜内安装有8根φ4英寸内冷管和5～6层平板斜桨式或推进式搅拌桨叶。(5)不同型式的聚合釜①33m3(Ⅰ)型聚合釜电机功率68釜内安装有8根φ4英寸内冷管和5～6层平板斜桨式或推进式搅拌桨叶，但实际搅拌效果不理想，属于循环作用大而剪切作用小的搅拌体系，实际运转电流只有30A以下。其底轴瓦与轴的安装间隙要求在0.50～0.70mm，使用一段时间后，因磨损使间隙增大至2mm左右，就要更换新底轴瓦。。釜内安装有8根φ4英寸内冷管和5～6层平板斜桨式或推69②33m3(Ⅱ)型聚合釜电机功率75kW搅拌转速115r／min设备总容积32.8m3夹套传热面积49m2

②33m3(Ⅱ)型聚合釜电机功率75kW70

Ⅱ型聚合釜安装有8根双U型的φ4英寸内冷挡板，底部无水平弯头，并仅设置二层的三叶平板式桨叶（釜底部位设置便于出料的小桨叶），此种搅拌叶剪切力大，有利于造成沿径向四周的流动分散，搅拌效果较好，属于剪切作用大的搅拌体系，实际运转电流达80～110A，用这种聚合釜生产的树脂颗粒较细，颗粒分布集中，形态亦较规整，但清釜工作量稍大些。

Ⅱ型聚合釜安装有8根双U型的φ4英寸内冷挡板，底部无71③吉林化工机械45m3聚合釜生产能力1万吨／年釜体全容积46.6m3外形尺寸φ3000×5500搅拌转速120r／min搅拌功率75kW搅拌形式三叶后掠式(两层)；传热形式半管螺旋冷却夹套及内冷管。③吉林化工机械45m3聚合釜生产能力1万吨／年72特点

a.“长径比”适中，单位体积产能大，可达到278t／a。b.聚合釜采用两层三叶后掠式搅拌叶，搅拌强度、剪切力和循环次数比较适中，所生产的产品粒径集中且均匀。c.采用顶伸式传动、底部注水冷却轴瓦，双端面机械密封，传动平稳，运转周期长，维修、保养、检修方便。特点73d.采用半管式夹套冷却方式，釜内壁和釜内构件外壁采用电解抛光，防粘釜和传热效果好。e.采用带有安全连锁装置的快开人孔，生产安全可靠。f.采用双喷淋阀旋转喷淋涂釜装置，清釜简单，无死角，解决了聚合釜的粘釜问题。，g.聚合釜减速机采用采用日本住友减速机，解决了国产减速机的噪声和运行寿命问题。d.采用半管式夹套冷却方式，釜内壁和釜内构件外壁采用74④锦西化工机械48m3聚合釜搅拌叶为顶伸式三层三叶后掠式搅拌器，搅拌转速为95r／min；釜的筒体高度为5790mm，筒体直径为3000mm，上、下封头高度为849mm；全容积为48.7m3。④锦西化工机械48m3聚合釜搅拌叶为顶伸式三层三叶后掠75(二)出料槽出料槽在工艺流程中起到连接上下工序的作用，即间断操作的聚合过程与连续操作的汽提、离心、干燥过程之间的缓冲作用。根据聚合釜容积及台数，出料槽常有18.8m3、45m3和70m3等规格。1.主要结构(二)出料槽出料槽在工艺流程中起到连接上下工序的作用76电机功率为7.5kW；搅拌转速为36r/min；搅拌型式采用顶伸式、无底轴瓦长轴结构。由于在下层的回块平板斜浆叶下方，沿垂直方向各焊制一块平衡叶片，限制了轴在运动时的晃动，从而革除了底轴瓦。槽内设有回块呈90°的直挡板，与设备内壁固定，对提高树脂质量(如防止由底轴瓦摩擦产生的塑化片)、延长设备使用寿命，节约动力消耗等均起重要作用。2.主要特点电机功率为7.5kW；搅拌转速为36r/min；搅拌771—高位计量槽2—过滤器3—聚合釜4—循环水泵5—出料槽(一)基本设备六、氯乙烯悬浮聚合工艺流程的识读1—高位计量槽(一)基本设备六、氯乙烯悬浮聚合工艺流程的识读78先将无离子水经高位计量槽1计量和过滤器2过滤后，加入聚合釜3内；分散剂可在搅拌下自聚合釜的人孔直接投入或以稀溶液的形态自高位计量槽1加入釜内；其它助剂通常由人孔投加；然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排出系统中的氧气，或借抽真空及充入氯乙烯的方法。(二)基本流程先将无离子水经高位计量槽1计量和过滤器2过滤后，加入79氯乙烯系统送来VCM单体，经计量槽1计量并经过滤器2后加入釜内；引发剂通常以溶液形态自釜顶加料小罐借高压水压进釜内。

加料完毕后，于聚合釜夹套内通入热水将釜内物料升温到规定温度；当聚合反应开始并释放出热量时，再于夹套内改加入冷却水，并借循环水泵4维持冷却水在大流量及低温差下操作；聚合反应热的及时移走，是聚合温度控制在恒定值的保证，从反应开始直至反应结束为止。氯乙烯系统送来VCM单体，经计量槽1计量并经过滤器280当釜内单体转化率达到85%以上时，根据釜内压力下降的情况进行出料操作。将釜内悬浮液借余压压入出料槽5，并于槽内通入蒸汽升温到75℃左右，被脱除的未反应的VCM单体借槽内压力排入气柜中进行回收。当釜内单体转化率达到85%以上时，根据釜内压力下降的81在一定条件下，将氯乙烯合成聚氯乙烯，并将聚氯乙烯浆料送到汽提系统。(一)生产任务(二)管辖范围从单体计量槽到出料槽出口之间的所有管道、阀门、设备、电气、仪表等均属本系统管理。七、氯乙烯悬浮聚合系统的操作在一定条件下，将氯乙烯合成聚氯乙烯，并将聚氯乙烯浆料82(三)开车前准备工作1.全部工艺管道无堵塞、无杂物。2.各阀门开关灵活好用，开关正确。3.自控仪表、聚合釜上一次压力表及管道上的一次压力表准确好用。4.过滤器、计量槽及聚合釜内清洁并可以使用。(三)开车前准备工作1.全部工艺管道无堵塞、无杂物。835.助剂输送泵、打水泵、循环泵、热水泵、抽样真空泵等及搅拌转动灵活，转向正确。6.确认聚合釜循环泵及工业水进口阀、热水进口阀处于关闭状态。7.各种助剂、水、单体均已备齐。5.助剂输送泵、打水泵、循环泵、热水泵、抽样真空泵等84(四)正常开车操作

1.备单体助剂向单体计量槽压入指定量的单体，向各助剂计量槽加入指定量的助剂。

2.加无离子水先用水冲洗聚合釜内各部分，并通知司泵工关闭釜底出料阀，然后向釜内加入指定量的无离子水。

3.加助剂并搅拌向釜内加入指定量的固体或液体助剂，再次校核水量后，开动搅拌。(四)正常开车操作1.备单体助剂向单体计量槽压入85

4.釜内脱氧上好大盖，通知司泵工开启脱氧真空泵，打开釜上脱氧节门，观察釜上一次压力表，当压力为-0.06~-0.08MPa时，维持5分钟，关闭脱氧节门，通知司泵工停脱氧真空泵。

5.加单体打开单体平衡管节门，确认无泄漏后，打开釜上单体节门，向釜内加入定量单体。

6.冷搅升温关闭釜上所有阀门(除压力表及上气管阀门)，校核搅拌电流，冷搅10~30分钟后，通知自控工升温。4.釜内脱氧上好大盖，通知司泵工开启脱氧真空泵，86(五)正常运行控制操作1.必须按规定时间完成升温操作。2.为安全起见一般两台釜不宜同时进行升温操作。3.应严格按规定的反应温度控制，使温度波动范围不超过±0.2℃。4.发现仪表控制不正常情况，应及时联系和处理。(五)正常运行控制操作1.必须按规定时间完成升温操作875.应定时巡回检查及填写原始记录，包括釜上压力表、釜上层水银温度计、轴封水罐水位、搅拌电机电流以及设备运转情况。6.当釜内反应达到出料标准时，可通知出料。5.应定时巡回检查及填写原始记录，包括釜上压力表、釜88(六)出料操作

1.加入终止剂按计量要求将终止剂加入釜内，15分钟后与司泵工等联系好，准备出料。

2.打开出料阀倒好出料阀门，通知司泵工打开釜底出料阀门。3.当搅拌电流降到30A以下时，通知司泵工启动多级泵，加开喷淋阀，冲洗5分钟后关闭。

4.冲洗聚合釜确认出料完毕后，打开多级泵水管阀门冲洗两次。(六)出料操作1.加入终止剂按计量要求将终止剂加89

5.冲洗出料管道确认将冲洗水压出聚合釜，关闭立管阀门，打开出料管端多级泵水管阀门，冲洗出料管道，确认管道冲净关闭多级泵水管阀门。

6.回收单体打开向合成气柜排气管阀门，自压排气；排气完毕，通知司泵工停多级泵、循环泵，通知自控工将“排气—真空”阀拨至“真空”位置，通知司泵工开启真空回收泵，打开釜上排气阀门。5.冲洗出料管道确认将冲洗水压出聚合釜，关闭立管90

7.充氮气当釜内压力达到-0.08MPa后，关闭釜上排气阀，通知司泵工停回收真空泵，通知自控工将“排气—真空”阀拨至“排气”位置，将氮气阀拨至“开”位置。8.打开釜上氮气阀门至釜内压力为“0”后，关闭氮气阀门，通知自控工将氮气阀门拨至“关”位置。7.充氮气当釜内压力达到-0.08MPa后，关闭91

9.打开人孔打开釜上“排空”阀门，打开终止剂小罐排空节门，手摸管口无气流流动后，打开釜上人孔盖。

10.冲洗清釜通知清釜工冲、清釜。9.打开人孔打开釜上“排空”阀门，打开终止剂小罐92(七)人工清釜操作

1.申请批准做计划、打报告审批，办理好入罐证。

2.切断电源断掉釜搅拌的电源，拿掉保险并挂牌示警，办好停送电操作票。

3.安全隔绝关闭釜上相关阀门（单体进料阀、氮气阀、单体气回收阀、无离子水加料阀、分散剂加料阀、调节剂加料阀、釜出料总阀及聚合釜底阀等），断开进釜自动开关阀的气源。(七)人工清釜操作1.申请批准做计划、打报告审批93

4.置换通风保持釜内通风良好，照明良好，保持鼓风机的风管对釜内送风。

5.安全分析取样分析含氯乙烯、含氧合格。

6.加强复核对釜内状况、准备工作、措施等进一步确认。4.置换通风保持釜内通风良好，照明良好，保持鼓风94

7.劳动保护

下釜者必须穿戴好劳动防护用品，系好安全带方可下釜，并将安全绳系于釜的人孔旁，必须戴好安全帽，釜外还要备有长管式或特殊的防毒面具；釜内脚手架必须牢靠。

8.专人监护

在清釜的操作全过程中，应设专人在人孔旁监护，及时传递工具，并确保清釜人员的安全，一旦发现不正常情况，应及时协助处理或联系。7.劳动保护下釜者必须穿戴好劳动防护用品，系好安95(八)系统的异常情况及分析处理序号异常情况原因处理方法1釜内压力和温度剧增①冷却水量不足，冷却水温超高②引发剂用量过多③颗粒粗④悬浮液稠⑤气膜阀轧死⑥仪表自控失灵⑦爆聚①检查水量不足的原因并及时联系冷冻水或加高压稀释水②根据水温调整用量③检查操作和配方④加稀释水⑤清理气膜阀⑥改手控⑦提前出料(可釜底取样判断)(八)系统的异常情况及分析处理序异常原因处理方法1釜96序号异常情况原因处理方法2加上注水时釜内压力升高①投料加水或单体过多①部分出料后再视情况继续聚合反应3搅拌电机突然停止运转①常用电跳闸②电机开关跳闸③电机超载①迅速投入备用电源，或加终止剂②请电工检查，或加终止剂③倒釜或提前出料，调整配方序异常情况原因处理方法2加上注水①投料加水或单体过多97序号异常情况原因处理方法4反应慢①引发剂用量不足②单体质量差①补加引发剂或调整配方②分析单体质量，与氯乙烯装置联系5升温时压力剧增①水或单体多加①排气降压序异常原因处理方法4反①引发剂用量不足①补加引发剂或98序号异常情况原因处理方法6颗粒粗①投料不准确②单体含酸或水质pH低③分散剂没有加或少加④分散剂变质①按配方投料②严格控制水质（与供水联系）③补加适量分散剂④严格配制分散剂序异常原因处理方法6颗①投料不准确①按配方投料99序号异常情况原因处理方法7爆聚①聚合升温时没有开搅拌②分散剂未加或少加③引发剂过多冷却水不足④搅拌叶脱落，或机械故障①釜底取样后视情况排气，回收单体气，避免继续反应结块②同上③更换冷冻水或加上注水，或部分出料④同①操作、停釜检查序号异常原因处理方法7爆聚①聚合升温时没有开搅拌①釜100序号异常情况原因处理方法8树脂转型①单体质量查②仪表偏差①按单体质量及时调整聚合温度②检查校正仪表9出料管发热①出料阀漏①关紧出料阀，放出管内残物②用高压水倒冲出料管③若上述办法无效，可视情况将料压至其它釜反应序号异常原因处理方法8树脂转型①单体质量查①按单体质101

作业试述氯乙烯悬浮聚合的工艺流程

作业102能力目标1.会识读氯乙烯悬浮聚合的工艺流程2.会进行聚合釜发加料操作、温度控制操作和系统的开车准备操作、开车操作、停车操作及正常操作3.会对悬浮聚合系统的常见异常情况进行分析处理学习目标知识目标1.理解悬浮聚合相关原料和产品的性质、工业卫生和安全技术、悬浮聚合的原理、聚合条件的选择及设备的结构和工作原理2.学会悬浮聚合主要设备和系统的操作方法。能力目标学习目标知识目标103悬浮聚合原料及产品的识别一工业卫生及安全技术二氯乙烯悬浮聚合的原理三氯乙烯悬浮聚合条件的选择四悬浮聚合主要设备的识别五悬浮聚合工艺流程的识读六悬浮聚合系统的操作七悬浮聚合原料及产品的识别一工业卫生及安全技术二氯乙烯悬浮聚合104(一)聚氯乙烯的性质及用途(1)化学式，n为590~2500(2)平均式量36870~93750；(3)外观白色粉末；(4)密度0.4~0.65g/mL(5)热容1.045~1.463J/g.℃(0~100℃)1.主要性质及性能一、悬浮聚合的原料和产品的性质(一)聚氯乙烯的性质及用途(1)化学式105(6)颗粒直径60~150um(7)软化点75~85℃(8)热分解点>100℃开始降解放出氯化氢；(9)燃烧性能在火焰上能燃烧并降解，放出氯化氢、一氧化碳和苯等，但离开火焰即自行熄灭

(10)电性能PVC具有较高的密度，耐电击穿，耐老化，可作10000V低压电缆和电缆护套(6)颗粒直径60~150um106(11)耐溶剂性除芳烃、氯烃、酮类、酯类外，对水、汽油、酒精等较稳定(12)耐酸碱性在酸、碱介质中及盐类溶液中均较稳定(13)老化性受光照及在氧的作用下，PVC树脂逐渐分解，即老化(11)耐溶剂性除芳烃、氯烃、酮类、酯类外，对水107聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学腐蚀性能较好的工程塑料之一，在PVC加工过程中加入一些添加剂或采取适当的工艺和生产设备，就可制得各种软质和硬质聚氯乙烯产品，满足工、农、医、包装、建筑等领域的应用。2.主要用途聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学腐蚀性能较好的108型号主要用途XJ1，SG1高级电缆绝缘层、保护层PVC—SG2PVC—SG3电缆电线绝缘层、保护层及氯纶纤维等软制品、蓄电池隔板PVC—XJ3PVC—SG4薄膜(农膜、雨衣、战备物资、及工业包装)、软管、鞋料、人造革底层PVC—XJ4PVC—SG5硬管、硬片、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸PVC—XJ5PVC—SG6硬板、唱片、管件、焊条、玩具、透明硬片PVC—XJ6PVC—SG7注塑加工制品PVC—SG8唱片、型材、家电壳体、食品包装及替代有机玻璃制品型号主要用途XJ1，SG1高级电缆绝缘层、保护层PVC—SG109PVC产量比例，%PVC产量比例，%悬浮法~80溶液法和微悬浮法~10本体法~103.主要生产方法(四种)(1)悬浮法和本体法悬浮法和本体法PVC树脂颗粒结构和性能均相似，粒度约100~160um,属于通用树脂品种，广泛用来制造PVC软、硬制品；PVC产量PVC产量悬浮法~80溶液法和~10本体法~103110(2)溶液法和微悬浮法溶液法(生产涂料和特种产品)和微悬浮法PVC树脂的初级粒子为um级，经喷雾干燥后，聚绪成粒度分布很宽(1~100um)的粗粒，主要用作糊树脂。(2)溶液法和微悬浮法溶液法(生产涂料和特种产品111(二)悬浮聚合的原料及主要作用一般是在聚合釜内加入一定量的氯乙烯单体和水，以油溶性过氧化合物和(或)偶氮化合物等作为引发剂，以水溶性明胶、纤维素醚和(或)聚乙烯醇等高分子化合物作为分散剂以及其他助剂，借助于较强烈的搅拌作用，在一定温度、压力下进行聚合反应。1.悬浮聚合的过程(二)悬浮聚合的原料及主要作用一般是在聚合釜内加入一112

主要原料，对其纯度要求相当高。纯度≥99.9%，乙炔含量≤0.001%，多氯化物含量≤0.001%，HCl含量≤2×10-6，Fe含量≤1×10-6，水含量≤2.5×10-4。2.对单体氯乙烯的要求氯乙烯悬浮聚合的稳定性和产物聚氯乙烯的质量除了与聚合的工程条件和工艺条件有关外，聚合中所使用的原、辅材料也是重要影响因素。主要原料，对其纯度要求相当高。纯度≥99.9%，乙炔113悬浮聚合的分散介质为脱盐水(无离子水)，是影响成粒机理和树脂颗粒特性的主要因素；还作为移走反应热的传热介质。其数量和质量直接影响到产品树脂的质量。如：

(1)水油比水油比增大，聚合釜的利用率或生产能力都降低。所以，在不影响聚合稳定性和3.分散介质—无离子水(聚合投料用)悬浮聚合的分散介质为脱盐水(无离子水)，是影响成粒机114树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常为3：1~1：1

(2)水中硬度表征水中金属阳离子的含量，过高时，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性。

(3)氯根表征水中阴离子的含量，过高时，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态。树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常为3：1~1：1115

(4)pH值表征水的酸碱性，影响分散剂的稳定性。pH值较高时，引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态；pH值较低时，对分散体系有显著的破坏作用。

(5)一般控制指标树脂型号硬度(ppm)氯根(ppm)pH值紧密型≤10≤206.5~7.5疏松型≤5≤106~7(4)pH值表征水的酸碱性，影响分散剂的稳定性。1164.分散剂体系

(1)分散剂的作用有分散剂存在时，界面张力适当降低，有利于在搅拌下实现氯乙烯分散；分散剂吸附在液滴表面，起到保护液滴、阻止聚集或合并的作用。

(2)分散剂的种类和选择分散剂的种类很多，大致可分成无机分散剂和有机分散剂两大类。4.分散剂体系(1)分散剂的作用有分散剂存在时，117无机分散剂是不溶于水的微细固体粉末，如氢氧化镁、碳酸钙、高岭土等；有机分散剂多属于非离子型高分子表面活性剂，是一种亲水性的保护胶体，如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇等。

聚氯乙烯悬浮聚合多用有机分散剂，生产紧密型时，选用明胶；生产疏松型时，则选用纤维素醚类和部分醇解的聚乙烯醇，或两者结合。无机分散剂是不溶于水的微细固体粉末，如氢氧化镁、碳酸钙、高岭1185.引发剂体系在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于C－C键能大（3.48×103kJ/mol），须在300～400℃高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远远超过了一般聚合温度。因此，氯氯乙烯悬浮聚合采用过氧化物或偶氮化合物做引发剂，溶于单体中的引发剂，在聚合温度(45～60℃)下分解成自由基，引发VCM聚合。

5.引发剂体系在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可119

(1)引发剂的适用性

有机类引发剂能溶于单体或油类中，适于悬浮和本体聚合；无机类引发剂溶于水，适于乳液聚合；而微悬浮聚合则两类引发剂都有选用。

(2)引发剂的半衰期在一定聚合条件下，引发剂分解一半所用的时间，以小时计。(1)引发剂的适用性有机类引发剂能溶于单体或油类120

(3)半衰期与活性的关系对同一种引发剂在不同温度下有不同的半衰期：温度越高，半衰期越短；对不同种引发剂在相同温度下半衰期不同：半衰期越短，活性越高。

(4)半衰期与引发剂分类一般以60℃时的半衰期作为划分引发剂活性高低的界限。(3)半衰期与活性的关系对同一种引发剂在不同温度121引发剂半衰期低活性＞6h中活性1h~6h高活性＜1h

(5)引发剂的选择根据经验，引发剂的半衰期应选用为该聚合温度下的反应周期的1/3为宜。目前，多选用偶氮类和过氧化物类引发剂。引发剂半衰期低活性＞6h中活性1h~6h高活性＜1h1226.pH值缓冲剂

(1)pH值变化原因

对于无离子水系统，几乎没有碳酸根离子，但是，聚合加水时空气中的二氧化碳溶入使pH值降低；反应中VCM微量分解将使体系的pH值降低。

(2)pH值对聚合的影响直接影响聚合反应，过高时，将使聚合物颗粒变粗；过低时，影响聚合分散体系的稳定性，严重时造成爆聚；体系中的Cl-将使6.pH值缓冲剂(1)pH值变化原因对于无离子123不锈钢表面发生点蚀，最终导致设备破裂(当pH从8.5降低到5时腐蚀程度将增大5倍)。因此，不论从PVC产品的性能、聚合分散体系稳定性还是保护设备不受腐蚀等方面考虑，都应该对体系中的Cl-和HCl进行严格控制，使其pH值处于中性或偏碱性(6~9)，其中最有效的方法就是加入缓冲剂。不锈钢表面发生点蚀，最终导致设备破裂(当pH从8.5降低到5124

(3)调节措施常添加缓冲剂如碳酸氢钠和碳酸氢铵来稳定聚合反应体系的pH值，通常用量为0.02%～0.04%左右（对单体）。近来，大多数厂家采用碳酸氢铵和氨水一起调解反应釜内聚合体系的pH值，保证控制在7～9之间，对单体用量为0.05%～0.07%左右。(3)调节措施常添加缓冲剂如碳酸氢钠和碳酸氢铵来1257.水相阻聚剂

(1)水相阻聚剂的作用一般聚合用的引发剂都是难溶于水的，但水中仍含有微量引发剂。这部分引发剂分解后，使VCM聚合成的PVC易于粘釜。加入水相阻聚剂，就能使水相中的活性自由基及时终止，从而达到减轻粘釜的目的。7.水相阻聚剂(1)水相阻聚剂的作用一般聚合用126

(2)常用的水相阻聚剂有Na2S.9H2O，水溶黑、甲基湖兰等。水相阻聚剂添加硫化钠Na2S后，对溶于水相的氯乙烯有一定阻聚作用，可减轻粘釜，用量为40～60mg/kg左右。此外，也有在加碱调节pH后，添加2～6mg/kg次甲基蓝和4～5mg/kg酸性粒子无青（水溶黑），或200mg/kg重铬酸钾等，以减少水相聚合物和减轻粘釜。

(2)常用的水相阻聚剂有Na2S.9H2O，水溶1278.气相阻聚剂

(1)作用是一种自由基捕捉剂，用于扑灭在回收VCM气体中的活性自由基，以防止活性自由基引发VCM自聚而堵塞管路。

(2)常用种类有壬基酚等，但壬基酚毒性较大，通过皮肤或长期呼吸其蒸汽，将导致头痛、视力模糊、耳鸣、呼吸困难、消化不良等，所以要注意其使用安全。8.气相阻聚剂(1)作用是一种自由基捕捉剂，用于1289.热稳定剂

(1)热稳定剂的作用

具有理想结构的PVC应当对热稳定，但通过自由基聚合得到的实际PVC分子链中存在支链、不饱和键、不稳定氯等化学缺陷结构，导致PVC热稳定性降低，容易分解变色。

(2)热稳定剂的种类商品化的已达数百种，常用的有碱式铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和复合类等。如聚合配方中添加有机锡（二月桂酸二丁基锡）0.02~0.15%后，可提高树脂的热稳定，9.热稳定剂(1)热稳定剂的作用具有理想结构的129进而提高树脂加工制品的白度和光洁度。10.抗鱼眼剂

(1)鱼眼聚合反应开始后，由于引发剂在氯乙烯液滴中分布不均匀，含较多引发剂的粒子粒内出现快速聚合，生成玻璃球树脂，即加工时的鱼眼。进而提高树脂加工制品的白度和光洁度。10.抗鱼眼剂130

(2)抗鱼眼剂可改善引发剂在VCM单体中的分布，以防鱼眼的生产。常用的抗鱼眼剂有：丁醇、磷钼酸、叔丁基对苯二酚等。11.消泡剂

(1)加入消泡剂的目的出料时，需回收未反应的单体。此时由于降压而引起体积急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，使回收的单体夹带许多泡沫树脂，造成回收系统管道堵塞。因此，在聚合釜或出料槽开启回收阀之前加入消泡剂。(2)抗鱼眼剂可改善引发剂在VCM单体中的分布，131

(2)常用消泡剂消泡剂是一种与起泡剂相反的表面活性剂，它有助于泡膜内大量液体的浓缩，使气泡破裂。常用的有乳化硅油、聚醚等。12.终止剂

(1)加入终止剂的目的当转化率达到80~85%时，向单体转移终止增加，易生成较多的支链结构，影响产品的性能。因此当反应接近终止时，立即加入终止剂，消灭活性中心而终止。(2)常用消泡剂消泡剂是一种与起泡剂相反的表面活132

(2)常用终止剂

双酚A(2,2-二（4-羟苯基）丙烷)等，用量为0.02%，由于不溶于水，使用时常配成酒精溶液或碱溶液。13.防粘釜剂

(1)加入防粘釜剂的目的在聚合过程中PVC会粘结到聚合釜内壁和釜内构件等表面，如不及时清除就会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而紧密，经历升温聚合而轻度塑化形成粘釜物。(2)常用终止剂双酚A(2,2-二（4-羟苯基）133

(2)粘釜物的危害粘釜物一方面使传热系数减小，釜传热能力下降，不利于反应热的移走；另一方面部分粘釜物脱落掺杂在树脂中，使树脂的颗粒特性、热稳定性和加工性能变差。

(3)常用的防粘釜剂防粘釜添加剂(主要是染料类、无机还原剂、亚硝酸盐类等)，防粘釜涂布(主要有低分子类和高分子类)。(2)粘釜物的危害粘釜物一方面使传热系数减小，釜1341.氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆炸范围为4%~21.7%（体积分数）。(1)要加强设备管路的维护，严禁跑、冒、滴、漏。(2)要保持室内通风良好；(3)在操作中，严禁铁器相击；敲打时，可用铜棒；(4)所有设备管线均需接地，以防静电。二、悬浮聚合的工业卫生及安全技术1.氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆炸范围为4%~135

2.开车时，严禁动火；在特殊情况下，需要动火时，必须取样分析，空气中氯乙烯含量在0.5%以下，并经相关部门批准，且备好防火器材和预案。

3.氯乙烯有毒，进入釜内工作，一定要通过空气置换排尽釜内氯乙烯，并分析氯乙烯含量在0.5%以下，氧气含量在18%以上，并且切断搅拌电源，阀门加锁，釜上设专人监护，戴上防毒面具。2.开车时，严禁动火；在特殊情况下，需要动火时，必须136

4.引发剂也是易燃易爆有毒品，要单独存放，防止受光受热。与皮肤接触后，应立即洗净，防止中毒。

5.操作人员上岗必须穿戴劳动保护用品，且严禁将火柴等易燃易爆品带入岗位。

6.检查电机时，要用手背弹摸；推拉电闸时，要使脸部侧向，动作要准、要快，并戴好防护用具（如橡胶手套等）。

4.引发剂也是易燃易爆有毒品，要单独存放，防止受光受137

7.设备安全装置要定期检查，发现隐患及时处理，釜上各阀门、安全阀等拆装后必须按规定试压，确保严密不漏。

8.各种消防器材不得随意挪动或挪用，对现有的消防器材要懂得使用方法和性能。7.设备安全装置要定期检查，发现隐患及时处理，釜上各138

9.发生各种事故时要及时处理、及时查找原因和制定防范措施，并按规定程序上报上级领导及安全部门，不得隐瞒事故，如果发生重大事故还要保护好现场。

10.非本岗位操作人员不能单独操作，必须在师傅的指导或监督下才能操作。

9.发生各种事故时要及时处理、及时查找原因和制定防范139(一)氯乙烯聚合反应机理1.反应式属于非均相、自由基型、加聚、连锁反应，反应活性中心是自由基，反应历程分为链引发、链增长、链转移、链终止四个步骤。2.反应机理“四步骤”三、氯乙烯悬浮聚合的原理(一)氯乙烯聚合反应机理1.反应式属于非均相、自由140(1)链引发（慢引发）(1)链引发（慢引发）141特点：①吸热反应②活化能高(142.3kJ/mol)③反应速率小④是控制反应的关键步骤特点：142(2)链增长（快增长）(2)链增长（快增长）143特点：①放热反应②活化能低(21~33.5kJ/mol)③反应速率极高(在0.01秒到数秒内就可以使聚合度数百甚至数千)④聚合体系往往由单体和聚合物两部分组成，不存在中间产物特点：144(3)链转移（易转移）①向单体转移－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C•ClCH2－CH2＋Cl～CH－CH•ClCH3＝CH＋Cl当转化率为70~80%以下时，以向单体转移为主，致使高分子链端带双键(3)链转移（易转移）①向单体转移－CH•ClCH2→＝CH145②向高分子链转移此种链转移在转化率较高时比较容易进行，形成支链或交联高聚物②向高分子链转移此种链转移在转化率较高时比较容易进行，形成146(4)链终止（速终止）形成尾-尾相联的聚氯乙烯(4)链终止（速终止）形成尾-尾相联的聚氯乙烯147形成端基双键聚氯乙烯小结★慢引发、快增长、易转移、速终止★聚合度和式量基本不随时间变化★单体浓度不断降低，产物浓度不断增大★延长聚合时间的目的是提高单体转化率形成端基双键聚氯乙烯小结★慢引发、快增长、易转移、速终止148(二)聚氯乙烯成粒过程多年来，对PVC颗粒的多层次结构、成粒机理、影响颗粒结构的因素等已有较深入的了解。1.PVC颗粒多层次结构根据肉眼、显微镜、电镜所能辨认的程度，PVC颗粒结构大致可分为三个层次：

(1)宏观级：肉眼可见，10um以上，包括颗粒和亚颗粒。(二)聚氯乙烯成粒过程多年来，对PVC颗粒的多层次结149

(2)微观级：显微镜可见，0.1~10um，包括聚结体和初级粒子。

(3)亚微观级：电镜可辨，0.1um以下，包括初级粒子核和原始微粒。2.悬浮PVC成粒过程PVC并不溶于VCM中，聚氯乙烯聚合具有沉淀聚合的特征，在单体液滴内形成亚微观和微观层次的各种粒子；在单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层次的结构。(2)微观级：显微镜可见，0.1~10um，包括聚结150(1)单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程当PVC链自由基长到一定的程度(如聚合度约10~30%)时，约50个链自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来，形成原始微粒，大小约0.01~0.02um，此时转化率在0.1%以下。接着，许多(~1000个)原始微粒做第二次聚结，形成0.1~0.2um的初级粒子核，此时转化率在2%以下。(1)单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程当PVC链151上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进入微观层次成粒阶段：即开始成长，出现相分离，体系变浑浊，界面处活性高，吸附和捕捉来自单体相的自由基而增长、终止，慢慢长大；当转化率为3~10%，长大到0.6~0.8um时，进一步聚结成1~2um的聚结体；到转化率约为85~90%，初级粒子可长大到0.5~1.5um，而初级粒子聚结体可长大到2~10um，聚合结束。上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进152化工聚录乙烯生产技术(pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件153(2)液滴间宏观层次的成粒过程即VCM液滴在搅拌和分散剂的作用下相互聚并的成粒过程。首先，单体液滴保护良好，则难聚并，在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔、致密的球形亚颗粒，即为紧密型树脂。若保护能力中等，聚合过程中液滴有适当的聚并，由亚颗粒聚并成粒度中等、空隙度高疏松型树脂(2)液滴间宏观层次的成粒过程即VCM液滴在搅拌和分154若保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一起，不成颗粒，造成满釜结块。可见，从原始的VCM液滴，到最终的PVC颗粒，经过液滴内微观和亚微观层次及宏观层次的成粒过程，此两个过程相互联系，综合结果将反映到树脂的疏松程度或空隙度上。若保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一起，不成颗155化工聚录乙烯生产技术(pvc课程教案项目开发四任务一氯乙烯的悬浮聚合课件156聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍

。四、氯乙烯悬浮聚合条件的选择(一)聚合温度的选择（聚合釜温度波动±0.3℃）聚合温度/℃反应时间/h转化率/%聚合度303873.75976401281.7239050689.979901.温度对反应速率的影响

聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍。四、氯157聚合温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右。2.温度对聚合度的影响

原因

由于温度升高，引发剂的引发速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。

所以必须严格控制聚合反应温度，以求得分子量分布均匀的产品。

聚合温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差2158

pH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处。(二)聚合体系pH值的选择

pH＞8.5时，如果用PVA做分散剂，PVA中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块。

pH值过低，影响分散剂的分散和稳定能力，用PVA做分散剂时，黏