统计性的亲和观与以过程为本的化学反应研究

3统计性的亲和观与以“过程”为本的化学反应研究从波义尔到贝托雷，实质上是将亲和力看作物质粒子的一种特性，它体现于物质微粒的相互关系中，通过这种关系可以比较其大小；同时，亲和力的研究也推进了对化学反应的研究，为化学反应理论的建立准备了条件。在19世纪前半叶，亲和观在无机、有机化学中表现出侧重于反映静态、局部和吸引的特点。从19世纪中叶开始，随着化学和物理学的结合，以动力学、热力学为主要理论基础的亲和观则表现出反映动态、整体并兼容排斥因素的特征。这时的亲和观考虑的已不是原子之间的，而是某些化学过程中的affinity。它和整个热力学一样，已经是一个统计观念，同时，affinity被归结为各种形式的能量。因此，应将这种具有统计性特征的affinity概念表示为“亲和能”或“亲和势”。3-1亲和“力的摆脱”与化学动力学的诞生在牛顿力学被神化的时代，“在自然科学的任何部门中，甚至在力学中，每当某个地方摆脱了力这个字眼的时候，都是一次进步。”恩格斯，《自然辩证法》，于光远等译，人民出版社，1984年，第240－241页。这种对“力的摆脱”恩格斯，《自然辩证法》，于光远等译，人民出版社，1984年，第240－241页。最早的化学动力学研究是瑞典的化学家文策尔（C.F.Wenzel,1740-1793）。1777年，他出版《物体亲和性理论》（LehrevonderVerwandschaftderKorper）一书，阐述了测定化学亲和力相对大小的方法。他认为：各种物体对同一溶剂的亲和力与其溶解时所需要的时间成反比。据此，他根据金属在各种酸中的溶解速率估测（根据反应速率<考虑时间因素>来测量）化学亲和力大小。例如，他根据镁、铁、铜、锌、铅等金属从同一稀酸中置换出氢气的速率（单位时间内氢气的逸出量），测得不同金属的亲和力大小顺序为：镁＞锌＞铁＞铅＞铜。而且他根据许多定量分析，意识到化学亲和力与参加反应物质的质量有关，即，溶液中物质的浓度对其亲和力有影响。他也列出金属分别与酸和硫的亲和力大小序列：对酸（或氧）而言：铁＞铅＞锡＞铜＞锑＞汞＞银，对硫（或砷）而言：铁＞铜＞锡＞铅＞银＞锑＞汞。如果将这些文策尔列出的亲和力序列与格伯所列出的亲和性序列作比较是非常有趣的。前面提到，贝托雷也认识到亲和力与物质质量有关。因为他深信化学亲和力是一种类似万有引力的力，并认为任何类型的化合都是这种力的具体表现，溶解和化合并无本质的差别，定比定律是亲和力这一普遍规律的特殊形式。1798年贝托雷随拿破仑远征埃及，他发现当地盐湖沿岸有碳酸钠，便设想这是湖水（主要成分NaCl）与岩石（主要成分CaCO3）作用的产物。他由此猜测到，当产物过量时，化学变化会逆向进行。他从分析亲和力入手，研究了化学反应问题，并于1801年公开发表《亲和力定律研究》（Recherchessurlesloisdel’affinite）一文，指出，化学反应不但要看化学亲和力，而且更重要的是应注意研究反应中各个物质的质量及其产物的性质（尤其是挥发性和溶解度）。他说：“当一种物质作用于某一化合过程时，进行化合实验的原反应物本身会发生分解，分别与其它两种物质化合，该过程不仅与这些物质相应的亲和力的大小有关，而且也和这些物质的数量多少有关。”C.L.Berthollet,Recherchessurlesloisdel’affinite,Paris,1801,Article2,section9.这实际上等于提出了质量作用定律。1803年他将1801年论述的思想推广到《化学静力学概论》（Essaidestatiquechimque）一书中，全面阐述他的化学亲和观：“产生化学现象的所有力都是由于物质分子间的相互吸引而来。这种引力称为亲和力，以区别天体间的吸引力。……化学吸引力即亲和力因特殊的并且常常是无法确定的条件而改变，因此不能用一个普遍法则计算出来，它只能从逻辑上加以论证。只有观察才能确定物质的化学性质或亲和力，物质正是在一定条件下通过亲和力而相互作用的。然而很可能，亲和力按其来源与一般的引力没有什么区别，它甚至应该服从力学从质量相互作用现象而得出的定律。”转引自：郭保章，《世界化学史》，广西教育出版社，1992年，第135页。这样，贝托雷把质量的概念与各种化学反应联系起来了，指出了陈旧的有择亲和力观念的局限性，并认为“只有把亲和力的概念作为一切化合物产生的基本原因，才有可能把化学看成是具有普遍原理的一门科学。C.L.Berthollet,Recherchessurlesloisdel’affinite,Paris,1801,Article2,section9.转引自：郭保章，《世界化学史》，广西教育出版社，1992年，第135页。转引自：郭保章，《世界化学史》，广西教育出版社，1992年，第134页。文策尔、贝托雷等人的化学亲和观使后来的化学家企图从动力学角度用反应速率来定量地测定affinity，但实际上在1850年以前，化学动力学并没有形成为一门学科。1850年，路德微希·威廉米（LudwigF.Wilhelmy,1812-1864）研究了有酸存在时蔗糖的水解反应，提出物质浓度与反应速度关系的第一个数学表达式：（式中k为常数）同时，他指出，化学平衡是正反应速度与逆反应速度相等的状态。这是化学动力学研究取得的第一项成果，从这个观点出发，化学亲和观以全新的面貌出现。11年以后，法国化学家柏特洛（P.E.M.Berthelot,1827-1907）和圣·吉尔（L.PeandeSt.Gilles,1832-1863）在研究酸与醇生成酯和水的反应时，发现正反应（酯化反应）和逆反应（皂化反应）都不能进行到底，并得出了反应速度的数学表达式，但他们没有考虑逆反应速度。1863年，圣·吉尔去世，他与柏特洛共同进行的研究也就因此而止。1861年，挪威的应用数学家古德贝格（CatoMaximilanGuldberg,1836-1902）和化学家瓦格（PeterWaage,1833-1900）在前人研究的基础之上开始他们的化学动力学的研究，试图找出能够表示相对亲和力大小的数值，因为他们相信每一个元素、每一种化合物都有一个这样的值，就象原子量可以表示原子的相对质量一样。他们共同进行了大量的实验和理论探讨，并于1864年，用挪威文发表他们的《关于亲和力的研究》See:“StudiesConcerningAffinity”,J.Chem.Educ.See:“StudiesConcerningAffinity”,J.Chem.Educ.,Vol.63(1986),p.1044-1047.在反应：A＋B＝A＇＋B＇中，A和B作用生成A＇和B＇，同时A＇和B＇也反应生成A和B。生成A＇和B＇的化学力与亲和力系数k成比例增加。另外，这个化学力还与A和B的活动质量（分别用p和q表示）的乘积成正比。所以，A与B相互作用生成A＇和B＇的化学力等于kpq。同理，若用k＇表示A＇和B＇反应生成A和B的亲和力系数，用p＇和q＇分别表示A＇和B＇的活动质量，那么，生成A和B的化学力等于。整个反应是合力作用的结果。当反应平衡时，以上二力相等，即kpq=。据此，化学力（亲和力）可以通过单位时间内生成新物质的量来量度。这种对反应作定量解释的平衡定律就必然要求一个新的“affinity”概念。但所获得的是一条关于化学反应速度的比例的定律，而它不象原先所期望的那样给出每种化学物质亲和力的具体数值。即，他们从假定物质相互间具有特有的“亲和力”出发，而后来他们发现，“亲和力”概念仅仅是一种“辅助建筑”。这样，“亲和力”在定性意义上被从化学领域内取消了，而所留下的是描述反应速度的纯定量方程。可见，虽然他们也认为亲和力是产生化合作用的原因，但他们在质量作用定律的公式中只把亲和力当作一个对他们研究工作无足轻重的常数。1867年，他们又以法文出版《关于化学亲和力的研究》著作，并在最后写道：“虽然我们没有解决化学亲和力的问题，但是我们希望，我们已提出了化学反应的一般原理，也就是研究了相互对立的力量达到平衡状态的那些反应。”在19世纪，用力学的原理解释复查的自然现象仍然是个普遍的方法。古德贝格和瓦格认为：“象力学中一样，化学中最自然的方法是确定它们力的平衡。”故他们所接受的动态平衡观念仍是从力学意义上理解的，他们还在运用“化学动力”的术语以表征化学反应的推动力。但他们已把这种推动力看作是亲和力（以“亲和系数”表示）与有效质量的共同贡献，这可以说是亲和“力的摆脱”思想的萌芽；到了1877年，荷兰化学家范特霍夫（J.H.Van’tHolf,1852-1911）放弃了“化学动力”的术语，而用“反应速率”来代替了这个意义不明确的“力”（亲和力），这是化学亲和观摆脱“力”的初步尝试（古德贝格和瓦格也接受了范氏的观点）；1900年，能斯特（H.W.Nernst,1864-1941）则将化学动力定义为反应体系始终态自由能之差。这种从能量角度对“化学动力”的定义，是化学亲和观摆脱“力”的一种深刻变革，开始反映出亲和观的一种新范式。3-2“相对亲和能”与化学热力学的形成到了19世纪中叶，由于热学的发展，化学家产生了想把化学亲和力与热能相联系的想法。早在1780年，拉瓦锡和拉普拉斯（P.S.de.Laplace,1749-1827）就在他们的论文《论热》（SurLaChaleur）中报道了关于化学反应热的研究，猜出反应热与亲和力之间存在着一定关系。由于受热质论的影响，这方面的研究后来中断了五十多年。1836年，瑞士的盖斯（G.H.Hess,1802-1850）根据大量实验总结出盖斯定律该定律认为：在任何一个化学过程中，不论化学过程是立刻完成，或是经过几个阶段完成，它所发生的总热量始终是相同的。由此，关于affinity和热的关系，他认为：“我总是把放出的热量看作对化学亲和力的量度……如果我们希望发现亲和力的规律，就不仅要能对它们进行比较，而且应该足够准确地测量它们的作用。”化学思想史编写组编，《化学思想史》，湖南教育出版社，1986年，第219页。1847年英国的格罗夫（W.R.Grove,1811-1该定律认为：在任何一个化学过程中，不论化学过程是立刻完成，或是经过几个阶段完成，它所发生的总热量始终是相同的化学思想史编写组编，《化学思想史》，湖南教育出版社，1986年，第219页。19世纪五、六十年代，丹麦的化学家汤姆逊（D.J.Thomson,1826-1909）和柏特洛曾根据盖斯定律测量过各种化学反应热，系统地阐发affinity（亲和能）和热现象之间的联系，并得出结论说：从反应热的测定中可以找到测定亲和能的定量方法。而且他们认为：化学反应由亲和能引起；反应是否放热和放热多少可以判断化学过程的方向性（称为“汤姆逊-柏特洛经验规则”）。这样，他们提出了一个“相对亲和能”（relativeaffinity）定义：亲和能（A）等价于化学反应释放之热（–Q），即A=–Q。由于作为化学反应方向判据的A=–Q的根据是汤姆逊-柏特洛经验规则，而不是反映物质变化方向性的热力学第二定律，所以这种判据有一定的局限性。1876-1878年，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs,1839-1903）发表著名的论文（长达323页）《论非均相物质之平衡》，首次提出“最大功”和“自由能”（Gibbesfreeenergy）概念，奠定了化学热力学的基础。为了区分一种物质处于混合系统和纯粹状态两种不同情况的热力学性质，吉布斯又引入“化学势”（chemicalpotentials）概念，它的涵义是偏摩尔吉布斯自由能（即偏摩尔等压位），其数学表达式为：。在一个多相系统中，物质总是要从化学势高的相自动地向化学势低的相转移。因此，化学势（差）是一种推动力，是促使化学反应自发进行的原因。这样，“相对亲和能”可表示为化学反应系统各组分的化学势差：A＝–△μ。1882年德国物理学家赫姆霍茨（H.VonHelmholtz,1821-1894）在《化学反应热力学》中将化学能分为两部分：一部分是自由能，即能自由转化为其它形式功的部分；另一部分是束缚能，即只能以热的形式释放出来的部分。他认为决定affinity作用方向的是自由能，而不是以热释放的那部分能量。在恒温下，化学反应总是向自由能减少方向进行，因此，反应方向取决于最大自由能的数量。这样，他就用反应的“自由能”代替了“最大功”来判断化学反应进行的方向。1884年，范特霍夫在他的名著《化学动力学概论》（Etudesdudynamiquechimique）一书中第一个将化学动力学和化学热力学区别开来，并把热力学与affinity（亲和能）概念联系起来。他提出：由等温的可逆化学反应获得的最大功可以定量测定化学亲和能的大小。J.H.van’tHoff,Etudesdudynamiquechimique,F.Muller＆Co.,Amsterdam,1884.J.H.van’tHoff,Etudesdudynamiquechimique,F.Muller＆Co.,Amsterdam,1884.，这里的A是最大功，Q是反应热效应。”M.B.罗金娜著，李连芬译，“关于化学亲和力问题的历史发展”，《化学通报》，1957年第3期，第66页。后来的瑞典化学家阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius,1859-1927）曾评价说，范特霍夫“成功地利用相当贫乏的实验资料，把化学力和化学作用这样整个一个大题目发展成一个伟大的和谐体系……为将来进一步研究展拓一个巨大的远景。”J.R.柏廷顿，胡作玄译，《化学简史》，商务印书馆，1979年，第312页。这样，亲和能等价于等温可逆化学反应的最大功。后来美国加里福尼亚大学的物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（G.N.Lewis,1875-1946）和莫尔·兰得尔（MerleRandall,1888-1950）在合著的教科书──《化学物质的热力学和自由能》（ThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,1923）中提出，在一个系统自然转变另一系统时所得到的最大功仅限于表示有用功；这种有用功的最大值，可以用该系统自由能的减少来表示。至此，一种新的相对亲和能定义诞生了：亲和能等价于化学反应体系自由能的减少，即A=–△G这个表达式实际上与A＝–△μ是一致的。。由此，化学反应亲和能可以作为等温等压化学反应方向和趋势的判据：反应向M.B.罗金娜著，李连芬译，“关于化学亲和力问题的历史发展”，《化学通报》，1957年第3期，第66页。J.R.柏廷顿，胡作玄译，《化学简史》，商务印书馆，1979年，第312页。这个表达式实际上与A＝–△μ是一致的。由于亲和能成为化学反应方向的一个判据，过去那种轻视排斥的倾向也得到克服，因为“能”就象恩格斯所说的是排斥的一种形式恩格斯，《自然辩证法》，人民出版社，1971年版，第62-69页。恩格斯，《自然辩证法》，人民出版社，1971年版，第62-69页。热力学的研究开始的时候只局限于平衡态，因此，19世纪的化学热力学只适应于处于可逆平衡态的一些化学反应体系。然而，自然界所发生的大多数过程（包括实际的化学过程）都是不可逆的。20世纪，比利时的热力学家唐德尔（TheophileDeDonder,1870-1957）、普里高津（I.Prigogine,1917-）等深入地研究化学反应的不可逆过程，展开了对不可逆非平衡态体系的热力学研究，从而把亲和观引向一个新阶段。3-3“化学反应亲和势”与非平衡态热力学在热力学文献中，“affinity”这个旧词并没有被彻底更换。因为在1922年之后，以唐德尔为首的比利时学派把affinity概念的含义阐述得更加明确了。亨利·M·莱斯特著，吴忠译，《化学的历史背景》，商务印书馆，1982年，第230－231页，原文见P.VanRysselbergh,Acad.Roy.Belg.,Bull.Classesci.,[5]35,p.209-216(1949).1922年，唐德尔通过化学势μ来定义“affinityofchemicalreaction”：，其中γi是组分i的化学计量数。由于该定义中的“affinity”，在现代意义上应理解为能，如同引力势、电势中的势，都是能的一种形式，这可以从它的量度看出来，因此，它应表示为“化学反应亲和势”“化学反应亲和势”可简称为““化学反应亲和势”可简称为“化学亲和势”或“亲和势”，有的也译为“化学反应亲和能”；该定义实际上仍基于吉布斯自由能，因为化学势为偏摩尔吉布斯自由能。A·V>0。普里高津指出，上式“表达了化学亲和势最有特征的性质”，因为它表明“亲和势与化学反应速率有密切关系”I.Prigogine,IntroductiontoThermodynamicsofIrreversibleProcessesI.Prigogine,IntroductiontoThermodynamicsofIrreversibleProcesses,IntersciencePublishers,NewYork,1968,p.24.唐德尔的化学力“亲和势”在线性近似中起着热力学力的作用，再次将“affinity”看作化学反应的推动力。其实唐德尔在这条道路上并未走得很远，他关心的只是平衡态及其邻近领域，但是他的表述为向非平衡热力学的研究奠定了基础。1931年，美籍挪威物理化学家盎萨格（L.Onsager,1903-1976）发表论文“不可逆过程的倒数关系”，建立了线性非平衡态热力学的一条基本定律“昂萨格倒易关系”定性地说，该关系认为：如果有一个力定性地说，该关系认为：如果有一个力“1”（例如某个温度梯度），它可以影响一个流“2”（例如某个扩散过程），那么力“2”（某个浓度梯度）也会影响流“1”（热流）。该关系标志着人们的兴趣从平衡态转向非平衡态。1945年，普里高津提出线性非平衡热力学的“最小熵产生原理”：处在非平衡线性区的定态，由体系内部的不可逆过程引起的熵产生速率（简称“熵产生”）取极小值。也就是说，随着时间的改变，线性非平衡态总是向着“熵产生”减少的方向发展，直到“熵产生”不再随时间改变，即达到定态为止。其数学表达式为，针对唐德尔的化学亲和势，普里高津指出，该定义的“重要性主要在于它与熵产生密切有关”I.Prigogine,IntroductiontoThermodynamicsofIrreversibleProcesses,IntersciencePublishers,NewYork,1968,p.24.，进而推导出单位时间熵产生p与亲和势的关系式（I.Prigogine,IntroductiontoThermodynamicsofIrreversibleProcesses,IntersciencePublishers,NewYork,1968,p.24.>0。据此，普里高津提出：至少在近平衡区可以很自然地假设速率和化学亲和势之间存在线性齐次关系。对此，他既通过苯加氢、环己烷脱氢等反应进行了实验研究，又借助“昂萨格倒易关系”进行了理论分析。普里高津等，《从存在到演化》，上海科学技术出版社，1986年，第81页。普里高津等，《从存在到演化》，上海科学技术出版社，1986年，第81页。作为上式的推广，普里高津还提出了不可逆过程热力学的普适方程：,其中P是不可逆过程的单位时间熵产生，Ji是各种不可逆过程i的速