n型半导体收光催化反应

1.实验目的1、掌握确定反应级数的原理和方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。2.实验原理国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3,CdSe,CdTe,In2O3,FeS2，223323232，GaAs,GaP,SiC,MoS2等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,半导体的光吸收阈值入g与禁带宽度Eg的关系为Ng(nm)=1240/Eg(eV)当用能量等于或大于禁带宽度的光(入<388nm的近紫外光)照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子(e-),在价带上产生带正电的光生空穴(h+)，形成光生电子-空穴对。空穴的能量为7.5eV,具有强氧化性；电子则具有强还原性。当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉e-+h+==N+energy(hv'<hvorheat)第二类是发生一系列光催化氧化还原反应，还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质

TiO—e-+h+2OH-+h+-•OHHO+h+fOH+H+2A+h+fA另一方面，光生电子可以和溶液中溶解的氧分子反应生成超氧自由基，它与H+离子结合形成QOH自由基：O+e-+H+・O-+H+・OOH222HOO・tO+HO222HO+•O—OH+OH-+O2222•O-+2H+THO222此外•OH,QOH和H2O2之间可以相互转化HO+QH—QOH+HO2222利用高度活性的羟基自由基.OH无选择性地将氧化包括生物难以降解的各种有机物并使之完全无机化。有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。四基橙染料是一种常见的有机污染物，无挥发性，且具有相当高的抗直接光分解和氧化的能力；其浓度可采用分光光度法测定，方法简便，常被用做光催化反应的模型反应物。四基橙的分子式如图1所示：（C日抚NN=NSO（C日抚NN=NSO3Na从结构上看，它属于偶氮染料,这类染料是染料各类中最多的一种，约占全部染料的50%左右。根据已有实验分析，甲基橙是较难降解的有机物，因而以它作为研究对象有一定的代表性。3•仪器试剂722型分光光度计1台；125W高压汞灯1支；反应器1个；充气泵1个；恒温水浴1套；磁力搅拌器1台；离心机1台；台秤1台；秒表1块；移液管（10mL）2支；500mL量筒1支；吸耳球；离心管7支。甲基橙贮备液（1000mg/L）；纳米TiO2（P25）。

4.实验步骤1、了解可见光分光光度计的原理与使用方法，参阅有关教材及文献资料。2、调整分光光度计零点打开722型分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分光光度计的波长旋钮至462nm。打开比色槽盖，即在光路断开时，调节“0”旋钮，使透光率值为0.取一只1cm比色皿，加入参比溶液蒸馏水，擦干外表面（光学玻璃面应用擦镜纸擦拭），放入比色槽中，确保放蒸馏水的比色皿在光路上，将比色槽盖合上，即光路通时，调节“100”旋钮使透光率值为100%。3、四基橙光催化降解进行光催化反应实验时，首先向反应器内加入10mL的1000mg/L的甲基橙贮备液，并加480mL水稀释，配成500mL的20mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g纳米TiO2催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min,使甲基橙在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取10mL溶液于离心管内。然后开通冷却水，并开启淘汰进行光催化反应25min,每隔5min移取10mL反应液，经离心分离后，取上清液进行可见分光光度法分析。采用722型可见分光光度计,通过反应液的吸光度A测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。在0—20mg/L范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm处的吸收什呈极显著的正相关（相关系数达0.999以上）。5.数据处理Table6第6组纳米ZnO+紫外t/min010203040Table6第6组纳米ZnO+紫外t/min010203040506070A0.3870.350.3220.2460.20.1620.120.07C/(mg/L)10.009.158.326.365.124.192.971.68n8.5%16.8%36.4%48.8%58.1%70.3%83.2%InC2.302.212.121.851.631.431.090.52InC-1001020304050607080Time(min)figure1C-t图l(nC-1001020304050607080Time(min)Figure3InC-t图性拟合PolynomialFitofSheetlB"InC"多项式拟合LinearFitofSheetlB"InC"1/CLinearFitofSheetlB"1/C"0.40■PolynomialFitofSheetlB"1/C"1/CPolynomialFitofSheet1B"1/CLinearFitofSheet1B"1/C".1/CLinearFitofSheetlB"1/C"0.40■PolynomialFitofSheetlB"1/C"1/CPolynomialFitofSheet1B"1/CLinearFitofSheet1B"1/C".0.200.150.100.050.00-1001020304050607080Time(min)figure41/C-t图-1001020304050607080Time(min)figure51/c-t图-1001020304050607080Time(min)figure51/c-t图—级反应特征：lnC=-kt+lnC。即InC与时间t呈线性相关二级反应特征：1/C二kt+1/C。即1/C与时间t呈线性相关三级反应特征：1/C2=2kt+1/C°2即1/C2与时间t呈线性相关由上述拟合曲线可以判断甲基橙的紫外线纳米二氧化钛催化反应是零级反应—级反应，InC=-0.00173t+2.30629C

ln2.322.302.282.262.242.222.202.182.162.14y=a+—级反应，InC=-0.00173t+2.30629C

ln2.322.302.282.262.242.222.202.182.162.14y=a+b*xWeightNoWeighting244707E-4ofSquaresPearson'sr-0.99457AdjR-Scuare0.98736ValueStandardErrorIntercept2.306290.00379BSlope-0.001737.38038E-5lnC=-0.00173t+2.30629R=0.987Table2第二组普通TiO2+紫外t/min0102030405060A0.3880.3390.2580.2120.1790.1470.092C/(mg/L)10.008.746.655.464.613.792.37n12.6%33.5%45.4%53.9%62.1%76.3%InC2.302.171.891.701.531.330.860204060t/min一组无催化剂+紫外lnC-t80100Tablel第一组无催化剂+紫外t/min0102030405060708090100A0.3770.3760.3630.360.3530.3640.3390.3420.3310.3240.327C(mgL-i)10.009.979.639.559.369.668.999.078.788.598.67n0.3%3.7%4.5%6.4%3.4%10.1%9.3%12.2%14.1%13.3%InC2.302.302.262.262.242.272.202.212.172.152.161111一级反应lnC=-0.006736t+2.30416Table4第4组纳米TiO2+S光灯t/min01020304050607080A0.3710.3290.2910.2440.2020.1440.1080.0690.058C/(mg/L)10.008.877.846.585.443.882.911.861.56n11.3%21.6%34.2%45.6%61.2%70.9%81.4%84.4%InC2.302.182.061.881.691.361.070.620.45t/min2组普通TiO2+紫外C-t图Table3第3组纳米TiO2+暗处理t/mint/min2组普通TiO2+紫外C-t图Table3第3组纳米TiO2+暗处理t/min0306090120150A0.3940.3880.3790.3620.3620.358C/(mg/L)10.009.859.629.199.199.09n1.5%3.8%8.1%8.1%9.1%InC2.302.292.262.222.222.21更倾向于零级反应，C=-0.12436t+9.676919.89.69.49.29.0-20020406080100120140160t(min)第3组纳米TiO2+暗处理C-t图2.2B-lftC：B-0.G0®736tt2-3^l1610.023&-t{rnin1朗制L汕滾T心甘』讣牡理InQ•醐C=-0.00641t+10.01003R2=0.98905Clnt(min)第4组纳米TiO2+日光灯InC-tClnt(min)第4组纳米TiO2+日光灯InC-t图第5组纳米TiO2+高压汞灯第5组纳米TiO2+高压汞灯InC-t图Table5第5组纳米TiO2+高压汞灯t/min0306090120A0.3710.2960.1260.0680.026C/(mg/L)10.007.983.401.830.70n(分解率)20.2%66.0%81.7%93.0%lnC2.302.081.220.61-0.36一级反应lnC=-0.02262t+2.52789Table7第7组纳米ZnO+暗处理t/min0306090120150A0.3920.3880.3810.3690.3690.358C/(mg/L)10.009.909.729.419.419.13n1.0%2.8%5.9%5.9%8.7%InC2.302.292.272.242.242.21

零级反应C=-0.00942t+9.95365Table9第9组纳米ZnO+高压汞灯t/min0306090120150A0.3580.2940.1820.1230.0720.035C/(mg/L)10.008.215.083.44零级反应C=-0.00942t+9.95365Table9第9组纳米ZnO+高压汞灯t/min0306090120150A0.3580.2940.1820.1230.0720.035C/(mg/L)10.008.215.083.442.010.98n17.9%49.2%65.6%79.9%90.2%InC2.302.111.631.230.70-0.020.40(C0.350.300.250.200.15C=-0.00223t+0.34448R2=0.96344C

ln.5.00.100.050.00-20020406080100120140160t(min)第9组纳米Zn0+高压汞灯C-t图更倾向于一级反应lnC=-0.01547t+2.484InC=-0.01547t+2.484R2=0.96604Table10第10组纳米ZnO+紫外t/min01020304050A0.3710.3290.2910.2440.2020.144C/(mg/L)10.008.877.846.585.443.88n11.3%21.6%34.2%45.6%61.2%InC2.302.182.061.881.691.36-20020406080100120140160t(min)第9组纳米Zno+高压汞灯InC-t图Table8第8组纳米ZnO+日光灯t/min0306090120150A0.3710.360.3430.3390.3180.318C/(