无机元素的生物学效应

第11章无机元素的生物学效应生物分子

细胞

生物元素

无机元素的生物学效应

11.1生物分子

一个活的机体必须具有信息传递、生殖、新陈代谢、调节和适应环境等功能。从化学角度上看，这些功能无非是生物分子之间有组织的化学反应的表现，无机元素的生物学效应大多是通过与生物分子的相互作用而发生的。在大多数情况下，金属元素在生物体内不以自由离子形式存在，而是与配体形成生物分子金属配位化合物。因此，在本质上金属元素与生物分子的作用都属于配位化学范畴。那些存在于生物体内、具有生物功能并与金属配位的配位体称为生物配体。生物配体大体可分为三类：(1)简单阴离子如F－、Cl－、Br－、I－、OH－、SO42－、HCO3－和HPO42－等；(2)小分子物质如水、氢气、氨、卟啉、咕啉、核苷酸和氨基酸等；(3)大分子物质如蛋白质、多糖和核酸等。

11.1.1氨基酸、多肽和蛋白质

蛋白质是是由L型的α－氨基酸通过肽键－CONH－组合而成。蛋白质可降解为较小的肽，肽进一步水解成为氨基酸。

在氨基酸分子HOOC－CH－R中，侧链R可以是羟基、巯

NH2基、苯环、烃基和杂环等。正是具有不同特征侧链的氨基酸的不同排列顺序，才形成了各种各样的具有不同生物功能的蛋白质。

一个氨基酸的α－羧基与另一氨基酸的α－氨基通过脱水缩合形成而使两个氨基酸连接起来：R2

由两个氨基酸形成的化合物称为二肽，由多个氨基酸形成的化合物的叫多肽。蛋白质就是由成百上千个氨基酸通过肽键连接起来的多肽链。多肽链中相当于氨基酸的单元结构称为氨基酸残基。

一个氨基酸至少有两种可电离的基团——氨基和羧基。它们通常形成两性离子。在多肽和蛋白质分子中，除相邻氨基酸残基之间所形成的肽键之外，还有末端－NH3＋基和－COO－基及侧链基团。这些基团都有能键合金属离子的活性。这是金属离子通过蛋白分子发挥自身生物学效应的基础之一。R2由于蛋白质在几乎所有的生物过程中都起着极其重要的作用，因此研究蛋白质的结构与功能的关系是从分子水平上去认识生命现象的一个重要方面。从氨基酸到肽，体现了从量变到质变的飞跃，从简单的多肽到蛋白质又是一个飞跃。蛋白质已不是一种简单的有机化合物。蛋白质的分子量可高达l06，小的也在104以上。蛋白质结构十分复杂，除氨基酸组成序列这种一级结构之外，还有更高级的二级、三级以及四级结构。

11.1.2酶

酶是一类特殊的具有专一催化活性的蛋白质。通常按其所作用的底物的名称来命名，所谓底物是指与酶作用的化合物。如催化H2O2分解的酶称为过氧化氢酶。与人工催化剂相比，酶的催化效率高，具有高度的专一性，反应条件温和。不同细胞内的酶系统不同，而且不同的酶系统又有不同的生物控制系统，从而保证了生物体内的反应在规定部位按规定程序和规定程度进行，确保生命活动的高度有序性。

酶分为两类：单纯蛋白酶；结合蛋白酶。前者只含蛋白质；后者由酶蛋白和辅基(或辅酶)两部分所组成。酶蛋白指的是酶分子中的蛋白质部分；辅基或辅酶是酶中的非蛋白质部分，它们可以是一些小分子的有机物或金属离子，如维生素B12、血红素、Zn2＋等。辅基与酶蛋白结合牢固，不易分离；而辅酶与酶蛋白结合疏松，用透析的方法就可使其分离。一酶的分类在已发现的3000多种酶中，有1/4至1/3需要金属离子参与才能充分发挥它们的催化功能。按照酶对金属亲合力的大小，可以将这些酶划分为金属酶和金属激活酶。

金属酶中的酶蛋白与金属离子结合得比较牢固且金属离子处于酶的活性中心。金属激活酶与金属离子的结合不如金属酶牢固，且金属离子不在酶的活性中心处。在提取分离过程中，金属酶一般不会发生金属离子的解离丢失现象，而金属激活酶则常要发生金属离子的解离。金属离子丢失会导致酶活性消失，不过在加入适当金属离子后，酶的活性一般可以重新获得。金属离子在活化各种酶时的功能大致可以归结为：(1)固定酶蛋白的几何构型，以保证只有特定结构的底物才可与之结合；(2)通过与底物和酶蛋白形成混合配合物而使底物与酶蛋白相互靠近，从而有助于酶蛋白发生作用；(3)在反应中作为电子传递体，使底物被氧化或被还原。二酶的作用机理学说1锁钥学说锁钥学说认为酶与底物的关系如同锁和钥匙的关系一样。酶分子像一把锁，而底物像一把钥匙。当酶和底物的空间构像正好能相互完全弥合时，才能像钥匙将锁打开一样，产生相互作用。这种比喻一方面说明了酶催化的专一性，另一方面也说明了酶与其作用的底物之间的复杂空间关系。2诱诱导契契合学学说诱导契契合学学说认认为，，酶的的结合合部位位(活活性中中心)的空空间构构像和和底物物的空空间构构像，，在它它们结结合以以前，，并不不是互互相弥弥合得得很好好。但但它们们一旦旦以一一个结结合点点结合合后，，会引引起其其他结结合点点的空空间位位置发发生变变化，，使它它们能能与底底物的的对应应部分分充分分结合合。即即酶在在与底底物的的结合合的过过程中中经过过了一一个诱诱导——空空间构构像改改变———契契合这这样一一个连连续的的过程程。锁钥学学说与与诱导导契合合学说说的本本质区区别在在于:锁钥学学说认认为酶酶的构构像是是始终终不变变的，，即活活性中中心被被假设设为预预先定定形的的，像像锁一一样，，具有有刚性性；诱导契契合学说则则认为为酶的的活性性中心心是柔柔性的的，具具有可可塑性性或可可变性性，刚刚中有有柔。。在诱导契契合学说看看来，，酶的的活性性中心心起始始时可可能并并不完完全适适合于于底物物分子子的构构像，，但其其可以以被底底物的的诱导导而发发生变变化，，形成成一种种对底底物结结合部部位完完全互互补的的空间间构像像。11.1.3核核酸酸及其其相关关化合合物核酸是是生物物遗传传连续续性及及性状状表达达的基基础，，与蛋蛋白质质一起起构成成了生生命存存在的的物质质基础础。从化学学结构构上讲讲，核核酸是是由嘌嘌呤和和嘧啶啶碱基基、糖糖以及及磷酸酸所组组成的的大分分子化化合物物。根据结结构中中戊糖糖2'位有有无氧氧原子子而将将核酸酸区分分为脱脱氧核核糖核核酸(DNA)和核核糖核核酸(RNA)。脱氧核核糖核核酸(DNA)由腺腺嘌呤呤、鸟鸟嘌呤呤、胞胞嘧啶啶以及及胸腺腺嘧啶啶等碱碱基和和脱氧氧核糖糖组成成。核糖核核酸(RNA)则是是由腺腺嘌呤呤、鸟鸟嘌呤呤、胞胞嘧啶啶和尿尿嘧啶啶等碱碱基和和核糖糖组成成。腺嘌呤呤和鸟鸟嘌呤呤9位的N[一般用用N(9)表示]，胞嘧嘧啶、、胸腺腺嘧啶啶、尿尿嘧啶啶的N(l)与核糖糖(或脱氧氧核糖糖)相结合合，构构成核核苷，，核苷苷再与与磷酸酸形成成核苷苷酸。。碱基基为腺腺嘌呤呤时的的核苷苷酸结结构如如上图图所示示。核酸中中，糖糖环上上的C(5')羟基基及相相邻核核苷酸酸C(3')羟羟基与与同一一磷酸酸分子子形成成磷酸酸酯，，依次次延续续，形形成一一条长长链。。真正正的DNA分子子是由由两条条多核核苷酸酸长链链彼此此互补补，以以双螺螺旋结结构形形成的的。DNA是遗遗传基基因携携带者者。当当DNA分分子中中的脱脱氧核核糖以以核糖糖代替替，胸胸腺嘧嘧啶以以尿嘧嘧啶代代替，，即成成为RNA。从生物物机能能上看看，RNA有核核糖体体RNA、、信使使RNA和和转移移RNA之之分，，在生生命过过程中中各自自都有有其重重要作作用。。从化化学观观点看看，上上述生生物分分子中中都存存在有有良好好的配配位环环境，，因而而在体体内作作用过过程中中，往往往涉涉及到到对无无机离离子的的结合合或争争夺。。11.2细胞生命的本本质是一一系列化化学反应应，这些些反应与与其他化化学反应应在本质质上没有有区别。。但是在在生命过过程中的的反应是是高度有有序的组组合。正正是这些些有序组组合的化化学反应应才使得得生命得得以存在在，才能能实现由由低级运运动形式式向高级级运动形形式的转转化。从某种意意义上讲讲，细胞胞就像一一个微反反应器，，细胞膜膜——反反应器壁壁——起起着一种种间隔作作用。反应器的的行为被被细胞膜膜所控制制。一些外界界的刺激激，如神神经冲动动和某些些由腺体体分泌而而来的特特殊的化化学物质质，能够够影响细细胞膜的的行为。。细胞中反反应物的的流入和和生成物物的流出出取决于于细胞膜膜和细胞胞成分的的特性。。对于不同同的物质质胞膜具具有不同同的选择择性通透透，从而而决定了了这些离离子的分分布和功功能。如如s区金属离离子，由由于胞膜膜的作用用，Mg2＋和K＋集中于细细胞之内内，参与与胞内变变化过程程；而Ca2＋却被排斥斥在胞膜膜之外，，使得Ca2＋被利用来来作为牙牙齿、骨骨骼、壳壳体中的的结构因因素及胞胞外酶的的活化剂剂。11.3生物元素素11.3.1分类已发现约约30种元素与与生物界界的生存存和发展展关系密密切。人人们将这这些元素素称之为为生物元元素。根根据体内内功能的的不同，，又可将将生物元元素分为为必需元元素、有有益元素素及有害害元素。。对元素在在生物体体中作用用的“定定位”是是与生物物体在自自然进化化过程中中对元素素的选择择与演化化的结果果。例如如，经过过分析比比较，生生物必需需元素在在血浆中中的百分分组成与与海水组组成类似似，从而而强有力力地支持持了生命命起源的的海滩学学说。所谓必需需元素是是指维持持生命正正常活动动不可缺缺少的元元素，必必需元素素符合下下述几个个条件：：①存在于生生物的所所有健康康组织中中；②在每个物物种中有有一个相相对恒定定的浓度度范围；；③从体内过过多排出出这种元元素会引引起生理理反常，，但再补补充后生生理功能能又恢复复。目前已发发现的必必需元素素大致有有18种。必需元素素又可分分为宏量量元素和和微量元元素两类类。有益元素素是指那那些存在在不足时时，生物物体虽可可维持生生命但相相当孱弱弱的元素素。已发发现的有有益元素素大致有有8种。有害元素素是指因因环境污污染或饮饮食不洁洁而进入入生物体体内的元元素，常常见的有有铅、镉镉、汞等等，它们们的存在在往往有有害于生生物体正正常功能能的发挥挥。还有约20～30种元元素在生生物体内内也普遍遍存在，，但存在在浓度差差别很大大，生物物学作用用还不十十分清楚楚，将这这些元素素称为沾沾污元素素。下表列出人体必需元素及有益元素在周期表中的分布。

人体必需的元素及有益元素

常量元素

微量元素

需要指出出的是，，必需元元素与有有益元素素、有害害元素之之间并不不存在截截然的界界限，相相信随着着人们认认识水平平和仪器器测试水水平的提提高，生生物元素素的概念念和内容容还将不不断修正正和发展展。事实实上，许许多元素素在适当当浓度、、适当范范围内对对生物体体是有益益的，但但当越过过某一临临界浓度度时就有有害了。。它们完完全遵循循从“量量变”到到“质变变”的事事物发展展规律。。将生物元元素与周周期表联联系起来来分析是是很有趣趣的：构成生物物体的11种宏宏量元素素(C、、H、O、N、、S、Ca、P、K、、Na、、Cl、、Mg)的原子子量都非非常小，，全部属属于原子子序数小小于20的轻元元素，而而且都是是主族元元素。其中，C、H、、O、N、P和和S是组组成生物物体内蛋蛋白质、、脂肪、碳碳水化合合物和核核糖核酸酸的主要要元素；；Na、、K、Cl是组成体液液的重要要成分；；Ca是是骨骼的的主要组组成部分分。18种必需微微量和痕痕量元素素非金属元元素有6种(F、I、Se、Si、As和B),金属元素素12种(Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、V、Ni、Cd、Sn和Pb)。属于d区元素的的有8种金属元元素，其其中7种集中于于第一过过渡系，，第二过过渡系只只有钼为为必须元元素。有有人认为为生物以以钼作为为必须元元素，是是因为生生命起源源于海洋洋，而在在海洋中中钼的存存在量较较其他重重金属多多得多。。微量和和痕量元元素约占占人体总总质量的的0.05％。生命必需需微量元元素与这这些宏量量元素之之间以钙钙为分界界线，只只有硼、、氟与硅硅例外，，它们虽虽属必需需微量元元素，但但原子序序数也在在20之之内。原子序数数大于34(Se)的的仅有钼钼、锡、、碘3种种必需微微量元素素。原子子序数大大于53(I)的39种元素素，至今今从未发发现有什什么生理理意义。。从钒到到锌这8种过渡渡金属元元素对于于高等动动物来讲讲是必需需的元素素，它们们既是多多种金属属蛋白的的组成成成分，也也是金属属酶的组组成成分分。原子序数数介于23～34之间间的两个个元素镓镓和锗的的生命必必需性正正在证实实中，已已有不少少资料表表明锗的的某些化化合物对对于延年年益寿、、防病治治病具有有十分神神奇的功功效。同样，对对于原子子序数为为35的的溴的必必需性也也在研究究中。镧系元素素在生物物体中含含量甚微微，对它它们的生生物功能能了解得得也很少少，但大大量的实实验事实实表明镧镧系离子子和许多多生物大大分子或或小分子子都有不不同程度度的结合合力，对对生物体体内多种种酶具有有激活和和抑制作作用，对对机体许许多疾病病有不同同程度的的防治作作用。13.3.2最适营养养浓度定定律法国科学学家在研研究了锰锰元素对对植物生生长的影影响后，，提出了了最适营营养浓度度定律。。内容是是，植物物缺少某某种必需需元素时时就不能能成活，，当该元元素含量量适当时时，植物物就能茁茁壮成长长，但过过量时又又会影响响植物的的生长。。最适营营养浓度度定律也也适用于于人类。。例如，，硒是一一种重要要的生命命必需元元素，每每人每天天摄取10－4g较为适宜宜，若长长期日摄摄入低于于5×10－5g可引起癌癌症、心心肌损害害及贫血血等疾患患，而过过多摄入入又可导导致腹泻泻和神经经官能症症等毒性性反应。。ABCDE元素浓度健康程度G人体健康与元素浓度的关系曲线左图为人体健康与元素浓度的关系曲线，实线表示必需元素对人体健康状况的影响，虚线表示有害元素对人体的影响。图中的第一个峰反映人的一生中起重要作用的最佳营养状况；第二个峰表示在一个短暂的时期(如几天)内的情形(如药物作用)，它表示一些元素(包括必需元素和有害元素)过量时，在一定范围内对某些疾病有治疗作用。图中的D看作是一个分界线，D的左边是对健康人而言的，D的右边是对某些病人而言的。图中右边的E点是极限浓度，表示由于元素过量将引起死亡。如果某种必需元素明显减少或缺乏，人体就会出现某种病症(图中的AB段)；保证人体健康的最适浓度是图中的BC段；从C到D表示元素过量或“超过需要量”，这将引起人体健康状况恶化。从D到E表示元素能促进体内某种防护机能，如阻碍肿瘤细胞的繁殖，促进伤口愈合等。11.4无机元素素的生物物学效应应11.4.1金属元素素的生物物学作用用特点金属元素素在生命命过程中中发挥着着重要作作用，但但就作用用类型来来讲，主主要可概概括：为对体内内生理生生化过程程的触发发和控制制作用；；对蛋白质质等生物物大分子子的结构构调整、、改变其其反应性性的作用用；接纳电对对作为Lewis酸对体内内生化反反应发挥挥催化作作用；参与体内内电子传传递过程程、促进进体内有有氧代谢谢过程的的完成等等。11.4.2主族元素素的生物物学效应应生命必需需元素各各有不同同的生物物学作用用，健康康的机体体要求这这些元素素不仅要要存在于于机体内内，而且且还必需需在恰当当的部位位、以恰恰当的量量和恰当当的氧化化态同恰恰当的结结合对象象相结合合。在26种生生命必需元元素中，有有17种为为主族元素素，其中的的主族非金金属元素是是机体结构构分子如蛋蛋白质、碳碳水化合物物、脂肪及及负责能量量贮存和传传递的ADP和ATP等的主主要成分，，其生物功功能通过这这些生物分分子而体现现。其余主族生生命必需元元素，主要要为Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋(和Cl－)等，它们常常常以自由由移动的离离子形式存存在，维持持着体液和和细胞中的的电荷平衡衡，维持血血液和其他他体液系统统离子强度度等作用。。1钠和钾钾Na＋和K＋都具有稳定定的壳层结结构，它们们给生物体体系提供电解质质环境维持体液的的酸碱平衡衡参与某些物物质的吸收收等方面都具具有重要的的作用。它们与配体体之间的作作用多是静静电相互作作用，一般般不具有强强的配合作作用，但有有强的键合合需求。它们是硬阳阳离子，对对含氧配体体具有强的的亲合性，，大环配体体或蛋白质质可与之配配合形成稳稳定的结合合体。钾和钠的生生物功能包包括：(1)保保持神经肌肌肉的应激激性K＋和Na＋承担着传递递神经脉冲冲的功能。。由于“钠泵泵”的作用用，细胞内内K＋的浓度大于于细胞外K＋的浓度，胞胞内Na＋的浓度则小小于细胞外外的浓度。。在一般情况况下，细胞胞膜的“钾钾通道”开开启，K＋通过细胞膜膜扩散到胞胞外，致使使膜外带正正电，膜内内带负电，，形成膜电电位。而当神经肌肌肉兴奋时时，“钠通通道”开启启，对Na＋有更大通透透性，Na＋通过细胞膜膜扩散到胞胞内，使膜膜外带负电电。这样，兴奋奋部位的膜膜和未兴奋奋部位的膜膜间就产生生了称作动动作电位的的电位差。。这种动作作电位在神神经传递信信号以及肌肌肉对刺激激的反应中中起着支配配作用。

K＋、Na＋扩散与离子泵化作用而释放出磷酸化的磷酸蛋白质(PP)和K＋离子，同时ATP转化为磷酸腺甙(ADP)。PP易于同Na＋结合，并将Na＋带到膜外，在那里发生去磷化作用生成原来的磷酸蛋白并释放出Na＋。离子泵的能量来源于ATP→ADP的变化过程。在每次循环中，ATP可搬运三个Na＋出细胞和2个K＋(或H＋)进细胞。伴随3个Na＋的排出和2个K＋的进入，一个多余的正电荷运到了胞外。这样就在膜的内、外产生了一个电荷梯度，膜电位因而就形成了。“钠泵”又称离子泵，一般认为其作用机制主要涉及磷酸蛋白质和三磷酸腺甙与钾形成的化合物的交互作用。磷酸蛋白质与钾形成的化合物(KP)比与钠形成的化合物稳定。KP通过膜进入细胞内，经三磷酸腺甙(ATP)的磷酸(3)维维持体液酸酸碱平衡体液中任何何一种酸性性物质或碱碱性物质过过多，都会会导致酸碱碱平衡失调调，体液酸酸碱性的相相对恒定对对保证正常常的物质代代谢和生理理机能有十十分重要的的意义。由K＋或Na＋参与的各种种缓冲体系系是调节体体液酸碱平平衡的重要要因素。(2)保保持一定的的渗透压渗透压的变变化将直接接影响肌体体对水的吸吸收和体内内水的转移移，保持一一定的渗透透压是肌体体正常生命命活动的需需要。K＋和Na＋对维持和调调节体液渗渗透压有重重要作用。。当细胞外K＋或Na＋离子浓度升升高时，水水由胞内转转移到胞外外，引起细细胞皱缩；；相反，水水由胞外转转移到胞内内而引起细细胞肿胀。。体液中的Na＋可参与氨基酸和糖的吸收。虽然，Na＋的主要作用在于维持渗透压和膜电位，但细胞内Na＋的排出也与氨基酸和糖类进入细胞的传递过程相关联。

K＋的离子半径较Na＋大，但电荷密度较Na＋小，因而具有扩散通过疏水溶液的能力，如K＋离子扩散通过脂质蛋白细胞膜几乎与扩散通过水一样容易。同时，K＋离子作为某些酶的辅基，也具有稳定细胞内部结构的作用。如糖分解所必需的丙酮酸激酶就需要高浓度的K＋，而此酶却被Na＋所抑制。在核糖体内进行蛋白质合成是最关键的生命过程，为了获得大的活性，也需要高浓度的K＋。

(4)参与某些物质的吸收过程2钙和镁镁钙和镁在整整个细胞新新陈代谢过过程中起着着各种重要要的结构稳稳定作用和和催化作用用。像Na＋和K＋一样，Ca2＋和Mg2＋也有助于维维持膜电位位差，并负负责传递神神经信息。。这两种金属属离子在脂脂蛋白质中中桥联邻近近羧酸根从从而强化了了细胞膜。。事实上，，在没有Ca2＋的情况下细细胞膜将成成为多孔状状。这两种离子子也在像多多磷酸盐这这样的弱碱碱中心上作作为催化剂剂使用。首先，钙可可作为信使使，在传递递神经信息息、触发肌肌肉收缩和和激素的释释放、调节节心律等过过程中都起起重要作用用。钙之所以能能作为信使使，是因为为它的浓度度可敏捷地地对外部刺刺激作出响响应。这种种变化由肌肌钙蛋白C所控制，，肌钙蛋白白C引发Ca2＋键合于其上上，导致Ca2＋的浓度变化化。第二，Ca2＋是形成多种种酶所必不不可少的一一部分。如在胰蛋白白酶中，3个Ca2＋存在于三个个结构区域域，其中一一个Ca2＋处于蛋白质质表面因而而具有催化化作用。钙也作为细细胞外酶的的辅因子参参与了体内内许多重要要的生理过过程，如血血液凝结、、乳汁分泌泌等。Ca2＋具有的多样样性生物功功能：第三，钙在在体内最主主要的作用用是作为骨骨头、牙齿齿及外壳中中羟基磷灰灰石的组成成部分。羟基磷灰石石的近似组组成可表示示为[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2，在生理pH值条件件下是难溶溶性的。体内对钙的的沉积有一一个非常好好的控制办办法，就是是将沉淀作作为骨质或或壳体材料料通过血流流转移到适适当区域沉沉积下来。。第四，参与与体内凝血血过程。当机体组织织或血管壁壁受到损伤伤时，血液液流出管外外，血液凝凝固成块，，起到止血血作用。因因此从某种种意义上来来看，血液液凝固是机机体自身的的一种保护护性生理过过程。在这这些过程中中都有Ca2＋离子的参加加。因此，如果果能够设法法除去血液液中的Ca2＋离子就能永永远防止凝凝血。如柠柠檬酸钠可可与血浆中中的Ca2＋形成不易电电离的可溶溶性配合物物柠檬酸钠钠钙，因而而降低了血血浆中游离离态Ca2＋离子的浓度度，故在临临床上输血血时常用柠柠檬酸作为为抗凝剂。。镁是一种细细胞内部结结构的稳定定剂和细胞胞内酶的辅辅因子。细胞核酸以以镁配合物物的形式存存在。由于镁倾向向于与磷酸酸根结合，，所以镁对对DNA复制和蛋白白质生物合合成是必不不可少的(近年发现白白血病患者者体内Mg含量较低)。

镁在绿色植物的光合作用中也有着非常重要的作用。叶绿素分子中Mg2＋离子扮演着结构中心和活性中心的作用。叶绿素能吸收可见光中的红光(680nm)，为光合作用提供能量。

RR’叶绿素a：CH3C20H39叶绿素b：CHOC20H39C20H39:叶绿基Mg2＋－叶绿素分子3硒硒是一种毒性较大的元素。但硒以低浓度存在时，有助于防止肝坏死，并能促进人和动物的生长。由此才将其列为一种必需微量元素。近三、四十年来，人们逐渐认识到了微量硒对生命过程的重大作用。例如，血液中红细胞所含血红蛋白是一种铁蛋白，这种铁蛋白只有在所含铁处于＋2价时才具有载氧活性，但这种铁蛋白与过氧化氢相遇后，很易氧化为高铁血红蛋白，铁血红蛋白，从而失去载氧活性。在谷胱甘肽过氧化物酶存在时可有效防止过氧化氢对亚铁血红蛋白的破坏，而硒是谷胱甘肽过氧化物酶的活性中心。近来的研究还表明，硒代半胱氨酸是多种酶辅基的必需成分。

硒代半胱氨酸4碘健康成人体体内含有约约15～20mg的碘，主要要以甲状腺腺激素即甲甲状腺素和和三碘甲状状腺原氨酸酸的形式存存在于甲状状腺中。碘的代谢与与甲状腺机机能有密切切关系。缺碘症状主主要是甲状状腺肿大、、发育迟缓缓、生殖系系统异常等等。11.4.3副族元素的的生物学效效应(1)参参与生物体体内的氧化化还原过程程具有可变氧氧化态的过过渡金属，，如Fe(II、III)、、Cu(I、II)、Co(I、II、III)、Mn(II、、III)、Mo(IV、V、VI)等，常存在于与氧氧化还原过过程有关的的金属酶和和金属蛋白白的活性部部位，参与与生物体内内的氧化还还原过程。。作为生命必必需元素的的过渡金属属离子在体体内的浓度度都很小，，它们的许许多确切作作用还未被被人们所知知晓。不过过从化学的的角度来讲讲，它们的的生物功能能可概括为为三类:(2)作作为Lewis酸过渡金属离离子，由于于体积小和和电荷高，，因而都是是较强的Lewis酸，易接接受底物的的电子发生生配位作用用而使底物物活化。不同的金属属离子有不不同的路易易斯酸强度度，其强度度随着金属属离子电荷荷的增加和和离子半径径的递减而而增大。对于过渡金金属来说，，配位场强强度等其他他因素的影影响也是重重要的，因因此＋2价价离子的配配合物的稳稳定性也呈呈现出Irving-Williams序列。。(3)稳稳定核酸构构型近年来发现现，核酸的的合成涉及及到许多金金属离子。。除主族金金属Mg、、Ca、Sr、Ba、Al外外，还包括括过渡金属属Cr、Mn、Fe、Ni和和Zn。目前认为，，这些金属属都与核酸酸构型的稳稳定性有关关。已证明明Zn可在在DNA的的两股间桥桥联，在Zn(II)存在时时，即使DNA熔化化，两股也也不分开。。但Cu(II)的的存在则能能引起DNA的两股股分离。现就一些比比较重要的的过渡金属属元素的生生物学效应应分述如下下，内容主主要涉及高高等动物。。1铁动物体内的的铁大部分分以与蛋白白质相结合合的形式———血红蛋蛋白、肌红红蛋白、铁铁蛋白以及及转铁蛋白白等存在，，以自由金金属离子形形式存在的的量极少。。另外尚有有不足1%的铁以以细胞色素素为主的其其他血红素素蛋白和黄黄素酶的形形式存在。。血液中的铁铁主要以血血红蛋白的的形式存在在于红细胞胞中，而在在血浆中铁铁则以转铁铁蛋白形式式存在。转转铁蛋白作作为铁的传传递体循环环于血液中中，在铁的的代谢中起起重要作用用。生物体内的的天然氧载载体具有可可逆载氧能能力，能把把从外界吸吸入体内的的氧气运送送到各种组组织，供细细胞内进行行维持生命命所必需的的各种氧化化作用。铁的存在是是血红蛋白白具有载氧氧功能的主主要原因。。

血红蛋白的中心是Fe2＋，六个配位原子依八面体排布，其中卟啉环中的四个氮原子沿赤道方向配位，而另一个分子的血红蛋白质肽链中的一个组氨酸氮原子和一个配位水分子中的氧原子则从轴向位置配位。血红蛋白的结构该配位H2O容易与O2发生可逆的交换反应。血液中的血红蛋白在肺部摄取O2，而将H2O替代下来，当血液流动时，结合了O2的血红蛋白被输送到身体的各个部位，在需氧的地方释放出O2，又将H2O交换上去，从而起到输送氧气的作用。其他配位基团(如CN－、CO)也可交换到H2O的位置，因为他们的配位能力较O2强，不易为O2替代，故他们是剧毒的。

2锌人体内大约约共有18种含锌金金属酶和14种锌激激活酶。锌锌酶涉及到到生命过程程各个方面面。例如碳酸酐酶是一种分子量高达30000的锌酶，它具有一系列的生物功能，包括光合成、钙化、维持血液pH值、离子输送和CO2交换等。该酶是目前所知道的催化效率最高的酶之一。碳酸酐酶活性部位示意图碳酸酐酶具有一系列的生物功能，包括光合成、钙化、维持血液pH值、离子输送和CO2交换等。例如，由该酶催化人体产生的CO2水合变为HCO3－，HCO3－离子随血液循环到达肺泡，又由碳酸酐酶催化它转化为CO2并排出体外。在310K时，由碳酸酐酶催化的CO2的水合速率可达106mol－1·s－1(而通常情况下为7×l0－4mol－1·s－1)，因而该酶被认为是目前所知道的催化效率最高的酶之一。其催化机制有人认为是：另有一些含锌酶则有助于控制从HCO3－形成CO2的速率以及消化蛋白质。体内促促进磷磷脂水水解的的磷酸酸酯酶酶的主主要活活性成成分也也是锌锌。锌也是是合成成DNA、、RNA和和蛋白白质所所必需需的，，缺乏乏锌的的大白白鼠DNA、RNA和蛋蛋白质质的合合成量量降低低。此此外，，DNA合合成时时的基基因活活化过过程也也需要要锌。。实验验还证证明，，锌在在加速速伤口口愈合合、视视网膜膜定位位、视视觉反反应中中起着着重要要作用用。羧肽酶是是体内重重要的肽肽水解酶酶，是一一种典型型的锌酶酶。它对对体内蛋蛋白质的的水解具具有重要要作用。。缺乏锌锌时该酶酶活性降降低，但但补充锌锌后活性性又可恢恢复。体体内许多多脱氢酶酶，如乳乳酸脱氢氢酶、苹苹果酸脱脱氢酶等等都是锌锌酶。3铜体内大约约有12种含铜铜酶。这这些含铜铜酶具有有从铁的的利用到到皮肤的的着色等等多种生生物学效效应。红血球中中的铜60%以上以以血球铜铜蛋白的的形式存存在，血血球铜蛋蛋白也被被称为为为超氧化化物歧化化酶(SOD)。该酶酶分子中中含有两两个铜离离子和两两个锌离离子，铜铜离子是是催化中中心，锌锌离子只只起次要要的结构构作用。。SOD有防御御氧阴离离子自由由基的毒毒性、抗抗辐射损损伤、预预防衰老老以及防防止肿瘤瘤和炎症症等重要要作用。。血浆中的的铜，大大多以血血浆铜蓝蓝蛋白的的形式存存在，血血浆铜蓝蓝蛋白是是分子量量约为16万的的α2-球蛋白白。它是是一种与与铁代谢谢过程有有关的氧氧化酶。。在软体动动物和甲甲壳类动动物的血血液中，，存在含含铜的呼呼吸色素素蛋白———血蓝蓝蛋白。。血蓝蛋蛋白和脊脊椎动物物的血红红蛋白一一样与分分子氧相相结合，，发挥氧氧载体的的作用。。铜缺乏时时，新生生儿会表表现出运运动失调调症状，，毛发色色素也会会缺乏，，羊毛的的角化和和骨的形形成也会会受到影影响。4钼钼在动物物生长中中的必需需性是在在1953年被被证明的的。实验验发现黄黄素酶(黄嘌呤呤氧化酶酶)是含含钼的金金属酶，，其活性性受钼支支配。此此外，生生物体内内的醛氧氧化酶、、硝酸盐盐还原酶酶、亚硫硫酸氧化化酶、固固氮酶等等都是含含钼的金金属酶。。固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白的结构是由组成为MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。图中上半部口朝下的那个MFe3S3的M为Fe原子，而下半部口朝上的固氮酶那个MFe3S3的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和的Fe原子组成的三棱柱体，Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。5钴钴是一种种人体必必需微量量元素。。钴的生生物学效效应主要要是它在在B12系列辅酶酶中的作作用。维维生素B12是重要的的含钴生生物配位位化合物物，又称称为氰钴钴氨酸，，Co3＋处于咕啉啉环的中中心位置置。维生生素B12在生物体体内的功功能实际际上是通通过辅酶酶B12参与碳的的代谢作作用，促促进核酸酸和蛋白白质合成成、叶酸酸储存、、硫醇活活化、骨骨磷酯形形成，促促进红细细胞发育育与成熟熟。因此此，维生生素B12能有效地地治疗恶恶性贫血血。动物和人人体所需需维生素素B12，一部分分从食物物中摄取取，一部部分由肠肠道中的的细菌合合成。B12的结构见见左图所所示。中中心离子子Co3＋处在一个个咕啉环环的中心心位置。。八面体体形排布布的六个个配位原原子中有有四个为为环上的的氮原子子，一个个是侧链链上的氮氮原子，，最后一一个为活活性基团团R，在正常常情况下下，R为CN、OH或有机基基团。维生素B12的结构咕啉环卟啉环咕啉环和卟啉环的结构咕啉环与血红蛋白中的卟啉环有一些类似(见上图)。不过，咕啉环不饱和度低，往往不在一个平面上；同时咕啉环不是一个大共轭体系。因此，咕啉环刚性小，容易发生构像的变化。由此可见，咕啉类化合物与卟啉类化合物作为两类生物配体，其性质是不同的。

钴离子也也是某些些酶必需需的辅因因子，但但只发现现其中的的甘氨酰酰甘氨酸酸二肽酶酶存在于于动物体体内。6钒、、铬、锰锰、镍已经证明明这几种种元素是是生命必必须微量量元素，，但它们们在人体体内的浓浓度很小小，其作作用机理理尚不十十分明确确。况且且，一旦旦它们在在体内的的浓度超超过一定定界限，，又将成成为致畸畸和致癌癌物质。。15.4.4稀稀土元元素的生生物学效效应稀土离子子与不同同的生物物分子都都有一定定的亲合合力，对对许多体体内酶具具有抑制制或激活活作用．．以稀土土离子为为中心的的许多配配合物具具有各式式各样的的药用活活性，其其药用价价值包括括以下几几个方面面：1抗凝凝血作用用；2抗炎炎、杀菌菌和抑菌菌作用；；3降血血糖，抗抗癌，抗抗动脉粥粥样硬化化等。此外，稀稀土元素素还可以以促进植植物的生生长发育育，可做做微肥使使用。但是，人人们对稀稀土元素素在生物物体内的的作用机机理、积积累、代代谢和远远期毒性性等了解解得不够够清楚，，如果贸贸然大量量使用，，则可能能产生急急、慢性性中毒等等严重后后果。况况且，稀稀土的生生物学作作用是复复杂的，，尚有许许多问题题需要探探索、解解决。因因而需要要从细胞胞、分子子水平上上加强对对稀土与与人体相相互关系系的研究究。11.4.5重金属的的毒性金属的毒毒性与其其所处化化学形态态关系十十分密切切，例如如，无机机金属盐盐与有机机态的金金属化合合物毒性性差别很很大。一一般来讲讲，有机机金属化化合物较较之无机机盐更易易被机体体吸收，，并且在在体内分分布时也也比较容容易通过过细胞膜膜，通过过血脑屏屏障进入入脑部等等，从这这个方面面看有机机形态应应比无机机形态毒毒性大。。但实际际上情况况要复杂杂得多，，无机盐盐虽然透透过膜比比较困难难，但与与核酸、、蛋白的的结合能能力比较较强，因因而细胞胞毒性往往往也比比较强。。所以应应两者兼兼顾才能能讨论或或理解毒毒性的相相对大小小。1重金金属的毒毒性涉及及的范围围很广毒性大的的金属集集中在元元素周期期表的右右下方，，如铅、、汞、铊铊、镉等等。慢性铅中中毒会引引起儿童童生长、、发育迟迟钝，行行为障碍碍，多动动，智力力低下。。铅逐年蓄蓄积，加加速了脑脑的衰老老和智力力减退，，老年期期痴呆患患者与慢慢性铅蓄蓄积有关关已得到到证实。。由于铅的的污染无无处不在在，玩具具、化妆妆品、餐餐具、颜颜料等都都是铅的的污染源源，因而而应十分分重视对对铅污染染的防治治。汞也也是是一一种种很很危危险险的的有有毒毒重重金金属属元元素素。。在在自自然然界界，，汞汞的的污污染染源源相相当当多多。。日本本战战后后暴暴发发的的水水俣俣病病就就是是由由于于慢慢性性汞汞中中毒毒引引起起的的。。水水俣俣病病的的原原因因是是以以无无机机汞