热分析动力学

对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为A(

B(

C(

g

其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：

（）微分形式

dd

（）和积分形式

（）式中：α――

时物质

A

已反应的分数；――时间；――反应速率常数；(α)—反应机理函数的微分形式；G(α)――反应机理函数的积分形式。由于

（α）和关系为：

(

)

'(

)

(

)]/d

（4）

与反应温度

（绝对温度）之间的关系可用著名的

方程表示：

E

/

（5）式中：――表观指前因子；E――表观活化能；――通用气体常数。方程（）～（）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：

β

（）即：

/dt

β式中：――

曲线偏离基线的始点温度（K）；β――加热速率（K·）。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：d

/

d

E/d

（7）

（8）

和f()对于反应过程的

曲线如图所示。在

分析中，α值等于

/，这里

为物质

A′在某时刻的反应热，相当于

曲线下的部分面积，为反应完成后物质

A′的总放热量，相当于

曲线下的总面积。

． 、

和

法：

E/

进行变换得方程：

d

d

β d

(

)

d

E/)

（）对该两边直接取对数有：

β

d

E

(

)

d

（）由式（）可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度

T

时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子

A

和机理函数

α).2．2 Kissinger

法

在动力学方程时，假设反应机理函数为的动力学方程表示为：

，相应dd

E/

（）该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（）两边微分，得

)d

d

d

)d

d

d

E/

)d

E

d

E

d

e

（）d

e

Ee

d

E

d d

E/ d

d d d d E/ 在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：=p

（13）

d

d

d将上述边界条件代入（）式有：

（14）dEd

e

p

E

/

（）p

研究后认为：n

与β无关，其值近似等于

，因此，从方程p（）可变换为：E

E

/

p

（）p对方程（）两边取对数，得方程（），也即

方程：

E

RT

i

AR

E

，，，…，

（）

方程（）表明，

方程（）表明，

成线性关系，将二者作图可以得到一条直

i

与线，从直线斜率求

E，从截距求

A，其线性相关性一般在

以上。． 两点法

是利用数学的方法进行，可以得到两点法。由方程（）、（）知dd

E

（）方程（）两边对

微分，得d

d

ed

E/

e

E/

E

（）p当

=p时，反应速率达到最大，α=α，从边界条件有：pd

d

d

d

p

,

p

我们得到第一个方程：

ep

E/

p

E

（

）p方程（）两边对

T

微分，得d

d

d

e

dd

E/

e

E

e

E/RTRT

β

"(

)

(

)e

E

E

ERT

（）

这相当于对

曲线求二阶导，为的是求

曲线的拐点。在

曲线的拐点处，我们有边界条件：d

d

d

d

d

i

,

p

将该条件代入方程（

(

)eβ

i

Ei

'(

)eβ

E/

i

+RTRT

i

"(

e

Ei

i

E

ERTi

=0

（）i有联立方程（）和（

T、机理函数

f(α)关的方有程如下：Y[E,f(

e

EU

iE

RT

i

EmR

m

m

R

i

m

m

R

R

i

•

R

i i

i i'2

m

mRTT

RTT

i

mi

m

(

)

(

)

E/

E/

(

)

β 在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度

Ti、分解百分数

αi，峰顶的温度

Tm、分解百分数

αm，就可以试算不同的

f(α)，以求解出对应于该

f(α)时的活化能

E

值、指前因子

A

值。三 积分法对于积分法，

kt则由方程（）求积分得d β

d

p

e

e

（）式中：p

E

);

对

（）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下：3．1 Ozawa

法通过对方程（）变换，得

公式：

β

( )

E

（）“

~

“

~

”成线性关系来确定E

值。令：方法

：由于不同β

i

下各热谱峰顶温度

处各α值近似相等，因此可用

i

,Li

Eb

(

)这样由式（）得线性方程组

b (i

,L)i i解此方程组求出

，从而得

E

值。Ozawa

法避开了反应机理函数的选择而直接求出E

避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是

Ozawa

法的一个突出优点。3．2 Phadnis

法d

d

p

Te

E/

E

Ee

FK

Ru

E

e

E/ep

FK

d

E

d

dd

E

．

E

E

Ee

E

T

e

E/

d

p

e

e

E

E

E/

P

(P

(

)

e

e

ed

)

β

E

E

E/

E

E

E

E

E

E

E

E

E

)

)

)

E

3．

E

p

E

p

E

E

E

p

A

E

p

E

E

E

E

E T K

． 计算结果判据提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是:

,

,

,

,

),

,

)

)

)

=2

)

)

,

)=2

)

)

)

)

(**)

m=4

14

13

A

m=3

12

m=2

23

34

F

A

F

m=1

随机成核和随后生长，

32

)n

n

(***)

,

,

A,

B

),R,

=1

=2

RR

减速形α-

n=3

n=