基础有机化学-课件第16章反应

Chapter16周环反应（1）刘苏友中南大学药学院有机化学2013-9-16自由基反应离子型反应协同反应概述

定义：在加热或光照下，通过环状过渡态进行的协同反应，通称为周环反应（percyclicreaction)

协同反应:

即在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调在同一步骤中完成。16.1周环反应和分子轨道对称守恒原理

反应速率极少受溶剂和酸碱催化剂影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响

反应条件只需要加热或光照，得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应没有自由基或离子这一活性中间体是有机合成中最有用的反应之一

特点：环加成反应Cycloaddition

Diels-Alder反应、

1,3-偶极环加成(1,3-dipolecycloaddition.)电环化反应Electrocyclicreactionδ-重排反应Rearrangementreaction

ClaisenRearrangementCopeRearrangement

周环反应2.分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素分子轨道对称守恒原理(ConservationPrincipleoftheMolecularOrbitalSymmetry)分子轨道对称守恒原理前线轨道理论(frontierorbitaltheory)

能级相关理论(energylevelcorrelationtheory)

芳香过渡态理论(aromatictransitionstatetheory)

分子轨道对称守恒原理认为:化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程16.2.1前线轨道理论的概念和中心思想

占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道：HOMO

未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道：LUMO

共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电子的能级最高的轨道只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道(singleoccupiedmolecularorbital)，用SOMO表示。单占轨道既是HOMO，又是LUMO16.2前线轨道理论前线分子轨道(frontiermolecularorbital)前线电子(frontierelectron)HOMO和LUMO统称为前线轨道：FOMO

处在前线轨道上的电子称为前线电子前线轨道理论的概念分子中也有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。因此，在分子间的化学反应过程中最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子.原子之间发生化学反应：价电子前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论认为：δ迁移反应(δ-migratereaction)周环反应

电环化反应(electrocyclicreaction)

环加成反应(cycloaddition)在光或热的作用下，共轭烯经末端两个碳原子的π电子环合成一个δ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应—环烯烃开环--变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应16.2.2电环化反应1.电环化反应的定义和描述立体化学的方法π键是由轨道经侧面重叠形成δ键是轨道经轴向重叠形成发生电环合反应时，末端碳原子的键必须旋转对旋(diarotatory):指两个键朝相反的方向旋转，内向对旋和外向对旋键的旋转键的旋转方式顺旋(conrotatory):顺旋是指两个键朝同一方向旋转，顺时针顺旋和反时针顺旋控制立体化学结构！！！！一个共轭多烯分子在发生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，为了使共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成δ键时经过一个能量最低的过渡态，这两个p轨道必须发生同位相的重叠(即重叠轨道的波相相同)，因此，电环化反应的立体选择性主要取决于HOMO的对称性2.前线轨道理论处理电环化反应的原则和实例分析前线轨道理论认为:HOMO的对称性与其所处的状态有关，即反应条件有关(2Z.4E)-2.4一己二烯的分子轨道对称性及其与旋转关环方式的关系(2Z.4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的关环反应内消旋(5R,6S)-5,6-二甲基-1.3-环己二烯，(5S,6S)-5,6-二甲基-1,3-环己二烯(5R,6R)-5.6-二甲基-1.3-环己二烯共轭多烯烃的，分子轨道对C2旋转轴的对称性是按反对称、对称交替变化的，对镜面m的对称性是按对称、反对称交替变化的(参见8.13.3)3.电环化反应的选择规则和应用实例基态时的HOMO都有相同的对称性，加热时，都必须采取顺旋关环的方式激发态时的HOMO都有相同的对称性，光照时，都必须采取对旋关环的方式。4n共轭多烯体系4n+2共轭多烯体系基态时的HOMO都有相同的对称性.加热时,必须采取对旋关环的方式激发态时HOMO都有相同的对称性,光照时，必须采取顺旋关环的方式

电环化反应是可逆反应，正反应和逆反应经过的途径是一致:应须注意平衡反应朝哪一个方向进行更为有利在基态时应发生顺旋关环或顺旋开环,(i)能顺旋关环生成(ii),但(iii)不能顺旋关环生成〔ii)因为环丁烯的张力很大，体系能量很高，而(Z,Z)-1,3一环辛二烯是扩张环，能量相对较低，所以反应朝生成(iii)的方向进行(i)具有一个E型双键，能量比环丁烯还高,平衡有利于正向反应.化合物都具有4nπ电子体系高温加热处在激发态时4n电子体系应发生对旋开环或对旋关环(ii)能对旋开环生成(iii)，而((iii)不能对旋关环生成(ii)激发态时，可以通过选择适当的波长来控制反应的方向张力大带正电荷或带负电荷的共轭烯烃也能发生电环化反应在光或热的作用下，一两个或多个带有双键、共轭双链或孤对电子的分子相互作用形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反(cycloaddicion)16.2.3环加成反应1.环加成反应的定义、分类和表示方法环加成反应

反应物分子所提供的反应电子数来分类

同面加成：π键以同侧的两个轨道瓣发生加成，常用字母s表示

异面加成：π键以异侧的两个轨道瓣发生加成，常用字母a表示

全面表示环加成反应：

参与反应的电子类别数目立体选择性(1)两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中，电子从一个分子的HOMO进人另一个分子的LUMO2.前线轨道理论处理环加成反应的原则和分析前线轨道理论认为:两个分子之问的环加成反应符合下面几点:如果是两个充满电子的HOMO相互作用，则新形成的成键和反键分子轨道上都将被电子占满，总的结果是使体系的能量升高，所以两个充满电子的HOMO之间的作用是排斥作用。如果是一个反应物分子充满电子的HOMO与另一个反应物分子空的LUMO相互作用，由于体系只有两个电子，相互作用后两个电子必然占据新形成的能量低的成键轨道，总的结果是使体系的能量降低，即体系趋于稳定所以一个分子的充满电子的HOMO与另一分子的未占电子的LUMO的相互作用是吸引作用图16-5两个分子轨道相互作用后的能最变化

3)相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近.反应就越容易进行。因为互相作用的分子轨道能差越小，新形成的成键轨道的能级就越低，△E就越大，即互相作用后体系能量降低得多，体系越趋于稳定2)当两个分子相互作用形成δ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。因为同位相重叠使体系能量降低，所以互相吸引，而异位相重叠〔即重叠轨道的位相相反)使体系能量升高，产生排斥作用16-6乙烯的π分子轨道及在基态和激发态时π电子的分布

对称性合适，但由于重叠时，轨道要扭转180扭转的张力大大HOMO与另一个乙烯分子的LUMO发生同面一同面重叠时，一端是同位相重叠，另一端是异位相重叠，异位相重叠代表一个反键，彼此是排斥的基态时的环加成反应在热作用下为对称禁阻带有“价电子”的激发态的HOMO和另一个基态的LUMO发生协同反应，中可以看出同面一同面重叠时，两端均为同位相重叠，即波相是符合的，可以成键。图16-8光激发的乙烯环加成是对称允许的1,3-丁二烯和乙烯的环加成反应乙烯的二聚属于4n体系，1，3-丁二烯和乙烯的环加成属于4n+2体系。3.环加成反应的选择规则和应用实例4n体系乙烯二聚的结论一致

4n+2体系1，3-丁二烯和乙烯环加成反应的结论一致前线轨道理论由于直链共扼多烯兀分子轨道对C2旋转轴或镜面的对称性是交替变化的，1,3-偶极化合物:能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物(1,3-dipol