chap4-3解离平衡-396602819课件

1缓冲溶液

cb

(盐)pH=pKa

ә

+

lg

ca

(酸)[H+]

=Kaә[HA][A-]

=Kaә[HA][A-]≈

Kaә

ca

cb酸碱理论酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论2酸碱理论关系图水-离子论质子论溶剂论电子论水-离子论只适用于水（溶剂），质子论适用于含质子的溶剂，溶剂论适用于质子溶剂和非质子溶剂，电子论在没有溶剂的情况下也适用。3第四章解离平衡4.1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液4.2溶液的酸碱性4.3缓冲溶液4.4酸碱理论4.5沉淀溶解平衡和溶度积4.6沉淀的生成和溶解5§4.5沉淀溶解平衡和溶度积1.溶度积常数Kspә当溶解和沉淀速率相同时，溶液为饱和溶液，建立了沉淀溶解平衡，这是一种可逆的多相平衡。Kә=[Ag+]·[Cl-][AgCl][AgCl]为未溶解的AgCl固体浓度，可视为常数，与Kә

合并得Kspә=[Ag+]·[Cl-]，这为溶度积常数，简称溶度积。

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀6对任何一种难溶电解质，如果在一定温度下建立沉淀-溶解平衡，都应遵循溶度积常数表达式，即Kspә=[An+]m

·[Bm-]n式中m和n分别代表离子An+和Bm-在沉淀溶解平衡式中的化学计量系数，在写具体某物质的溶度积，常在Kspә后面括号内标明其化学式。Kspә意义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，不论各种离子的浓度如何变化，其浓度以计量系数为幂的乘积为一常数。AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶解沉淀72溶度积与溶解度溶解度——在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液中难溶电解质溶解的量，用S表示，单位为mol·L-1。溶度积和溶解度都代表难溶电解质的溶解能力，但Kspә反映的是难溶电解质溶解的热力学本质——溶解作用进行的倾向。

Kspә与难溶电解质的离子浓度无关，若温度一定，便是一常数。而溶解度S除与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中难溶电解质离子浓度有关。Kspә和S可进行换算。8例1.298K时，AgCl的Kspә=1.8×10-10，求AgCl的溶解度S。解：AgCl的电离平衡为：Kspә(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]=S2=1.8×10-10

S=1.3×10-5mol·L-1

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)c/mol·L-1

SS10归纳以上两种类型的难溶电解质，可得出Kspә与S的关系如下（在数值上）：1.AB型:Kspә=S22.A2B(AB2)型:Kspә=4S312例3在298K时，比较PbSO4在纯水和0.01mol·L-1Na2SO4在溶液中的溶解度[298K,Kspә(PbSO4)=2.53×10-8]。解:(1)设PbSO4在纯水中的溶解度为S

mol·L-1PbSO4的电离平衡为Kspә(PbSO4)=[Pb2+]·[SO42-]=S2=1.53×10-8

S=1.59×10-4mol·L-1PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42-(aq)c/mol·L-1

SS143溶度积规则：（1）Q=Kspә

：为饱和溶液，达平衡态。无新沉淀析出。（2）Q<Kspә

：为不饱和溶液，无沉淀析出。（3）Q>Kspә

：为过饱和溶液，沉淀从溶液中析出。在某难溶电解质溶液中，其离子活度（浓度）的乘积称为离子积，用Q表示。Ksp表示难溶电解质沉淀溶解平衡时，在一定温度下，为一常数；而Q则表示任何情况下离子浓度的乘积，其数值不定；Ksp仅是Q的一个特例。

在任何给定的溶液中，可根据离子积Q和Ksp的关系来判断沉淀的生成和溶解。15§4.6沉淀的生成和溶解1沉淀的生成生成沉淀的条件：溶液中离子浓度的乘积大于溶度积。例4.等体积混合0.002mol·L-1的Na2SO4溶液和0.02mol·L-1的BaCl2溶液，是否有白色的BaSO4沉淀生成？SO42-是否沉淀完全？[已知Ksp(BaSO4)=1.1×10-10]解：溶液等体积混合后，浓度减小一半，故

[SO42-]=0.002/2=0.001mol·L-1[Ba2+]=0.02/2=0.01mol·L-1Q=[Ba2+]·[SO42-]=1×10-5mol·L-1>Ksp(BaSO4)加入沉淀剂16所以溶液中有BaSO4沉淀生成。析出沉淀后，溶液中还有过量的Ba2+

，达平衡状态时剩余的Ba2+浓度为[Ba2+]=0.01-0.001=0.0099mol·L-1此时溶液中剩余的SO42-为

[SO42-]=Ksp(BaSO4)c(Ba2+)/cә=1.2×10-8[SO42-]=1.2×10-8

mol·L-1在分析化学里，一般把经过沉淀后，溶液中残留的离子浓度小于1.0×10-5mol·L-1，即认为SO42-已沉淀完全。17例4.

在10mL0.08mol·L-1FeCl3溶液中，加入30mL含有0.1mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀。[已知Ksp(Fe(OH)3)=2.79×10-39]解：生成Fe(OH)3沉淀所需的Fe3+由FeCl3提供，而OH-离子则由NH3-NH4Cl缓冲溶液提供。混合后溶液中各物质浓度为[Fe3+]=10mL×0.08mol·L-110mL+30mL=0.02mol·L-1在NH3-NH4Cl缓冲溶液中18[NH3]=30mL×0.1mol·L-130mL+10mL=0.075mol·L-1[NH4+]=30mL×1.0mol·L-130mL+10mL=0.750mol·L-1[OH-]=c(NH3)/cә

c(NH4+)/cә

=1.8×10-5×Kbә0.075

0.750

[OH-]=1.8×10-6mol·L-1但此c(OH-)对判断能否产生Fe(OH)3沉淀来说，仍属初始浓度。20例5.某溶液中Pb2+浓度为1.0×10-3mol·L-1，若要生成PbCl2沉淀，Cl-的浓度至少应该为多少？[已知Kәsp(PbCl2)=1.7×10-5]解：根据溶度积规则，只有Q>Kәsp(PbCl2)才能有沉淀生成，即

[Pb2+][Cl-]2>Kәsp(PbCl2)1.7×10-51.0×10-3[Cl-]

>[Cl-]>0.13mol·L-1故只要Cl-离子浓度超过0.13mol·L-1

，就会有PbCl2沉淀析出。21控制溶液的pH例6.计算欲使0.01mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH。已知Kspә[Fe(OH)3]=2.79×10-39.开始沉淀时Kspә[Fe(OH)3]=[Fe3+]·[OH-]3=2.79×10-39.[OH-]=[2.79×10-39/0.01]1/3=6.5×10-13[OH-]=6.5×10-13mol·L-1pH=14-pOH=14-12.2=1.8解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)232分步沉淀由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。溶解度小的难溶电解质，需要较少的沉淀剂即能达到Q=Kspә

，而先生成沉淀，反之，则后沉淀。24例7将等体积浓度均为0.002mol·L-1的KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液（设体积不变），问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？[Kspә(AgCl)=1.8×10-10,Kspә(AgI)=8.5×10-17]解：根据溶度积规则，离子积达到溶度积时所需Ag+浓度小的先析出沉淀。生成AgCl、AgI沉淀时所需的浓度分别为

[Ag+]=Kspә(AgCl)[Cl-]1.8×10-100.001=[Ag+]=1.8×10-7mol·L-1

[Ag+]=Kspә(AgI)[I-]8.5×10-170.001=[Ag+]=8.5×10-14mol·L-126例8.含有0.1mol·L-1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH使其分离，即Fe3+发生沉淀，而Mg2+留在溶液中，NaOH用量必须控制在什么范围内较合适。已知Kspә[Fe(OH)3]=2.79×10-39.Kspә[Mg(OH)2]=5.61×10-12.解：欲使Fe3+沉淀所需OH-的最低平衡浓度满足

Kspә[Fe(OH)3]=[Fe3+]·[OH-]3[OH-]=(2.79×10-39/0.1)1/3

[OH-]=3.03×10-13mol·L-1

欲使Mg2+沉淀所需OH-的最低平衡浓度满足

Kspә[Mg(OH)2]=[Mg2+]·[OH-]2

[OH-]=(5.61×10-12/0.1)1/2

[OH-]=7.49×10-6mol·L-1故NaOH用量控制在

3.03×10-13mol·L-1<[OH-]<7.49×10-6mol·L-1273沉淀的溶解使沉淀溶解的条件：溶液中离子浓度的乘积小于溶度积酸碱反应例9

若使0.1mol·L-1MnS、CuS完全溶解，需要1L多大浓度的盐酸？已知Kspә(MnS)=2.5×10-10,Kspә(CuS)=6.3×10-36;Ka1ә(H2S)=1.3×10-7,

Ka2ә(H2S)=7.1×10-15

。H2S饱和溶液的浓度为0.1mol·L-1.解：MnS溶解于HCl反应:

MnS(s)+2H+Mn2+(aq)+H2S(1)28(2)-(5)=(1)MnSMn2++S2-(2)

K2=Kspә(MnS)H2SH++HS-(3)

K3=Ka1ә(H2S)HS-H++S2-(4)

K4=Ka2ә(H2S)H2S2H++S2-(5)K5=Ka1ә(H2S)×Ka2ә(H2S)MnS(s)+2H+Mn2+(aq)+H2S(1)K1=K2/K5=Kspә(MnS)/[Ka1ә(H2S)×Ka2ә(H2S)]=[Mn2+]×[H2S]/[H+]230例10.今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问各需1L多大浓度的铵盐才能使之溶解？已知：Kspә(Mg(OH)2)=5.6×10-12,Kspә(Fe(OH)3)=2.8×10-39Kә=[Mg2+][NH3]2[NH4+]2=[Mg2+][NH3]2×[OH-]2[NH4+]2×[OH-]2解：(1)Mg(OH)2溶于铵盐的竞争反应为Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)多重平衡常数Kә为31=Kspә(Mg(OH)2)[Kә(NH3)]2=5.6×10-12(1.8×10-5)2=1.7×10-2根据多重平衡常数可算出Mg(OH)2完全溶解后，溶液中NH4+的平衡浓度：[NH4+]

=[Mg2+]×[NH3]2Kә=0.1×0.21.7×10-2[NH4+]

=0.48mol·L-132由于溶解0.1molMg(OH)2需用去0.2mol·L-1（由多重平衡式可看出），平衡时溶液中NH4+的浓度为0.48mol·L-1，所以共需NH4+为0.68mol·L-1

。Kә=[Fe3+][NH3]3[NH4+]3=[Fe3+][NH3]3×[OH-]3[NH4+]3×[OH-]3(2)Fe(OH)3溶于铵盐的竞争反应为Fe(OH)3(s)+3NH4+(aq)Fe3+(aq)+3NH3(aq)+3H2O(l)多重平衡常数Kә为33=Kspә(Mg(OH)2)[Kә(NH3)]2=2.8×10-39(1.8×10-5)3=4.8×10-23故要使0.1molFe(OH)3完全溶解在1L铵盐溶液中，NH4+的平衡浓度为c(NH4+)=3.8×106mol·L-1c(NH4+)/cә=[Fe3+]×[NH3]3Kә=(0.3)3×0.14.8×10-2333NH4+要达到如此高的浓度是不可能的，这说明Fe(OH)3不能溶解在铵盐中，因为Fe(OH)3的Kspә很小。34氧化还原反应

Ksp较小的硫化物如CuS，虽不溶解于盐酸，但能够溶解氧化性较强的HNO3中。3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)配合反应加入适当的配合剂，使溶液中某离子形成稳定的配合物，而使沉淀溶解。AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+35可以将沉淀的转化看成另外一种形式的沉淀溶解，解题的实质仍是能首先正确写出多重平衡方程式。例11在1LNa2CO3溶液中溶解0.01mol的CaSO4，问Na2CO3的最初浓度应为多大？已知。Kspә(CaSO4)=4.9×10-5

，Kspә(CaCO3)=3.4×10-9多重平衡常数为Kә=[SO42-][CO32-]=[SO42-]×[Ca2+][CO32-]×[Ca2+]解：沉淀转化平衡为

CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)36Kә=Kspә(CaSO4)Kspә(CaCO3)=4.9×10-53.4×10-9=1.4×104平衡时c(SO42-)=0.01mol·L-1，那么[CO32-]

=[SO42-]

Kә=0.011.4×104[CO32-]=7.1×10-7mol·L-1因为溶解0.01mol的CaSO4需要消耗0.01mol的Na2CO3

，所以Na2CO3的最初浓度为(0.01+7.1×10-7)mol·L-1，近似为0.01mol·L-1

。