教你快速掌握冶金原理

冶金原理判断火法冶金的方向、限度上一章任务：判断火法冶金的方向、限度问题：一、如何确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行？二、如何判断反应在给定条件下进行的可能性？三、如何确定反应进行到何种程度达到平衡？教学内容第一节概述第二节离解一生成反应的ΔG--T关系式第三节氧化物的吉布斯自由能图第一节概述任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。这类反应统称为化合物的离解——生成反应。第一节概述常见的离解反应类型有：氧化物

碳酸盐CaO+CO2=CaCO3硫化物2Fe+S2=2FeS氯化物1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4还原剂化合物2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2离解——生成反应通式：A(s)+B(g)=AB(s)第一节概述反应的标准吉布斯自由能变化：ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB

pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压由式中可看出，pB,Kp,ΔG0之间是相互关联的第一节概述对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为：f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数：pB=φ(T)即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度：ΔG0=φ(T)Kp=φ(T)第一节概述由离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系：1、可知各种化合物的离解压条件2、可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小3、可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。第二节、离解—生成反应的ΔG0—T关系式离解—生成反应的ΔG0—T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。一、基本公式根据热力学第二定律，在等温等压条件下；ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0式中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。ΔGT0为反应的吉布斯自由能变量ΔHT0为反应的标准热焓变量ΔST0为反应的标准熵变量，T为绝对温度。已知(2-4)(2-5)将式（２２－４））、式（（２－５５）代入入式（２２－３）），得：：(2-6)从热力学学数据表表中查出出参与反反应的各各元素或或化合物物的∆H2980、S2980及ΔCp—T关系式式，按：：∆Cp＝＝（Σ∆∆Cp））生成物物－（ΣΣ∆Cp）反应应物∆H2980＝（Σ∆∆H2980）生成物物－（ΣΣ∆H2980）反应物物∆S2980＝（Σ∆∆S2980）生成物物－（ΣΣ∆S2980）反应物物进行计算算，得离离解－生生成反应应的∆Cp、∆∆H2980、∆S2980，将这些些数据及及关系式式代入式式中进行行积分，，即可得得出ΔG0—T关系系式。上上述结果果是在无无相变条条件下导导出的，，如有相相变发生生，则：：式中，T’为相相变开始始温度。。∆Cp’为相相变后体体系的热热容。若若发生相相变的物物质是生生成物则则用正号号，若为为反应物物则用负负号；若若生成物物和反应应物都有有相变发发生，则则为生成成物的相相变热减减去反应应物的相相变热，，相变熵熵亦与此此相同。。１．熵法法近似计计算ΔG0-T关系系式如果认为为反应进进行时体体系的总总热容不不发生变变化，即即∆Cp＝０，，则计算算过程大大为简化化，得下下式：ΔGT0=∆H2980－T∆S2980２．熵法法精确计计算ΔG0-T关系系式实际上反反应进行行时体系系的总热热容是随随温度的的变化而而变化的的，即Cp与T存在下下列函数数关系：：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反应应的ΔG0-T关系系式为：：二、由ΔΔG0-T的多多项式求求出二项项式ΔGT0与T的多多项式在在使用时时比较复复杂，而而且绘制制在ΔG0—T图上上是近似似直线的的曲线，，使用不不方便。。因而，，通常皆皆将多项项式回归归为二项项式，二二项式是是直线方方程，计计算、作作图都较较简便，，同时二二项式已已具有足足够的准准确性。。以下用冶冶金中常常见的煤煤气燃料料反应为为例，说说明用回回归分析析法将多多项式转转变为二二项式的的方法以以及此法法的准确确性。煤气燃料料反应为为2CO+O2=2CO2,已知其其ΔG0-T关系系的多项项式为：：ΔG0-T二项项式的通通式为ΔΔG0=A+BT,而而回归分分析常用用的公式式为y=a+bx,因因而二项项式中的的ΔG0、A、B、T分分别相当当于回归归分析式式中的y、a、、b、x。回归分析析的基本本计算式式为：式中上标标“-””为平均均值。首先在多多项式的的温度适适用范围围确定几几个温度度值，并并由多项项式求出出各温度度时的ΔΔG0值，然后后求出x、y值值，最后后即可求求出a、、b值。。为简化化起见，，整个计计算过程程列于表表2-1中，按按表中数数据可得得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.56×1250=-564766X(T,K)x-x’Y(ΔG0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.85625009693282016703959000Σx=8750Σy=2434665Σ(x-x)2Σ(x-x)(y-y)Σ(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回归归分析计计算表即以上述述方法求求出的ΔΔG0-T二项项式的置置信率为为99.997％，用用该二项项式计算算10万万个数据据，只有有三个可可能错误误。为了检验验用二项项式与计计算时误误差的大大小，现现将两式式计算结结果列如如表2-2中。。由表2-2可见见，与多多项式比比较，二二项式的的计算结结果是足足够准确确的。T,KΔG0,J(多项式)ΔG0,J(二项式)绝对误差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-43459637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表２-２２二项项式与多多项式比比较表三、求给给定温度度时的ΔΔG0当求出反反应的ΔΔG0-T二项项式后，，欲求该该反应在在某温度度下的ΔΔG0值就非常常简便，，只需将将该温度度值代入入ΔG0-T关系系式即可可得计算算结果。。例题已已知CaCO3生成反应应的ΔG0-T二项项式为ΔG0=-170924.8+144.4T,J求1173k该反应应的ΔG01173值和PCO2值。解CaO+CO2=CaCO3ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J1173K时CaCO3的离解压压为：ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa第三节、氧化化物的吉布斯斯自由能图在火法冶金中中，为了便于于直观地分析析比较各种化化合物的稳定定顺序和氧化化还原的可能能性，分析冶冶金反应进行行的条件，常常将反应的ΔΔG0-T关系作图图，即吉布斯斯自由能图。。按不同化合合物区分为，，氧化物吉布布斯自由能图图（亦称氧势势图，氧位图图）；硫化物物吉布斯自由由能图；氯化化物吉布斯自自由能图等。。各种化合物物吉布斯自由由能图的作图图方法、分析析和使用方法法都是一致的的，以下着重重分析氧化物物吉布斯自由由能图。前已述及，各各种氧化物的的离解压———生成反应可可用以下通式式表示：2Me+O2=2MeO对每个MeO皆存在ΔG0=A+BT的的关系式，将将各MeO的的这一关系以以ΔG0为坐标，以T为横坐标绘绘成直线，即即构成MeO吉布斯自由由能图，见图图2-1。一、单位和标标准状态单位不同，反反应的ΔG0值也不同。为为了便于比较较各MeO的的稳定顺序，，必须规定统统一的单位，，如对Al2O3的离解——生生成反应在1000K时时的ΔGT0值。对1molO2:4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔG0=-1120475.2+214.22TJΔG01000=-906.25KJ··(molO2)-1而对1molAl2O3:2Al+3/2O2=Al2O3ΔG0=(-1120475.2+214.22T)ΔG0=-1359.4KJ··(molAl2O3)-1因此，只有当当各金属氧化化物中含氧量量相同时，它它们的生成吉吉布斯自由能能才能表示各各金属对氧的的化学亲和力力大小，才能能直接进行比比较。习惯上上以1mol氧所生成的的氧化物的生生成吉布斯自自由能作为标标准，称氧位位，用氧位来来进行比较。。因而吉布斯斯自由能图中中各氧化物的的离解——生生成反应皆以以Me与1mol氧(O2)所生成的氧氧化物（MeO）为标准准。吉布斯自由能能图是反应的的标准吉布斯斯自由能变化化与温度的关关系曲线图，，因而只能适适用于标准状状态，即参与与反应的物质质中，凝聚相相（固、液相相）为定组合合化合物，气气相为101325Pa(11atm)。若凝凝聚相为不定定组成化合物物，则固溶体体或溶液不适适用。二、ΔG0-T直线式的的截距和斜率率由吉布斯自由由能与温度的的关系式ΔG0=A+BT的的形式可看出出，A、B为为与温度无关关的常数，当当T=0K时时，BT项为为零，A为直直线的截距，，直线的斜率率为B。如对反应4Cu+O2=2Cu2OΔG0=-336.465+0.1344TKJ截距A为-33.465KJ1000K时时，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1斜率B==0.1344可绘出图2-2中的ΔG-T直线。。在氧化物的吉吉布斯自由能能图中（图2-1），各各氧化物吉布布斯自由能与与温度关系直直线的斜率，，无论方向和和大小都是有有差异的，主主要原因是反反应前后气体体摩尔数的变变化。氧化物的吉布布斯自由能与与温度关系的的直线式ΔG0=A+BT形形式上与吉吉布斯自由能能的定义式ΔΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直线线式的斜率B相当于在关关系式适用温温度范围内反反应的-S0平均值。为了便于分析析吉布斯自由由能图中各种种氧化物ΔG-T关系式式的斜率，现现近似地用反反应在298K时的ΔS2980来代替ΔS0，这样虽然存存在一定的误误差，但用来来说明斜率的的方向变化仍仍是可行的氧化物吉布斯斯自由能图中中直线斜率的的各种变化情情况分析如下下：ΔG-T直线线斜率的变化化情况:（1）当凝聚聚状态（固、、液态）的金金属与氧气反反应生成凝聚聚态的氧化物物时：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)由于凝聚物质质的S2980都比较小，且且多处于0～～62.76J·(K··mol)-1范围，生成物物和反应物S2980的差值接近于于相互抵消，，因而反应的的ΔS2980取决于O2的S2980，即-205.27J··(K·mol)-1。所以反应的的ΔG—T直直线式斜率B≈205.27。ΔG-T直线线斜率的变化化情况:当然各种金属属与其氧化物物的S0298是不完全相等等的，因而对对各MeO的的ΔG-T直直线式而言，，其B值大约约处于125.52～292.9的的范围。但就就其总的趋势势来说，都是是斜率为正值值，即向上倾倾斜且为大约约平行的直线线。ΔG-T直线线斜率的变化化情况:（2）对于冶冶金中常用的的还原剂（C、CO、H2）氧化反应的的ΔG-T关关系曲线而言言，反应前后后气体摩尔数数的变化规律律不同，斜率率B的值有各各种不同的情情况：2CO+O2=2CO2ΔS0298=-173.5J·(K·mol)-1即其斜率B≈≈173.5，因而与MeO的直线线大致平行。。ΔG-T直线线斜率的变化化情况:2H2+O2=2H2OΔS0298=-89.0J·(K··mol)-1即其斜率B≈≈89.0,比MeO的的斜率小。C+O=CO2ΔS0298=5.99J·(K·mol)-1由于反应前后后气体摩尔数数相等，故该该反应的斜率率接近与零（（B=-5.99）为稍稍向下倾斜但但近似于水平平线的直线ΔG-T直线线斜率的变化化情况:2C+O=2COΔS0298=183.26J·(K·mol)-1由于气相生成成物摩尔数大大于气相反应应物摩尔数，，故ΔS0298为正值，斜率率B≈-183.26，，为向下倾斜斜的直线ΔG-T直线线斜率的变化化情况:（3）相变的的影响：参与与反应的物质质随温度升高高发生相变为为液相，由液液相变为气相相，熵值将逐逐步加大，相相变过程熵的的增加值可由由下式求得：：ΔS0相变=ΔH0相变/T相变即相变熵等于于相变热除以以相变温度的的熵。当反应物发生生相变时，ΔΔS0降低，B值加加大，故斜率率加大，相应应直线的截距距A降低。如如：2Ca(s)+O2=2CaO(s)ΔG0=-1266245.8+197.99T-2Ca(s)=2Ca(l)ΔS0相变=15.63----------------------------------------------------------------2Ca(l)+O2=2CaO(s)ΔS0≈-213.6J·(K·mol)-1该反应的ΔG0=-1284906.4+214.55T,即即斜率B由197.99加大到214.55，，截距A由-1266245.8降降低到-1284906.4，曲线线由相变温度度开始向上倾倾斜。而当生成物发发生相变，则则恰好相反，，ΔS0增加，B值降降低变小，斜斜率变小，而而截距A加大大。三、吉布斯自自由能图的应应用吉布斯自由能能图直观地绘绘出了各种氧氧化物的标准准生成吉布斯斯自由能随温温度变化的规规律，并可粗粗略得出指定定温度下的ΔΔG0数值。由图2-1可见，，几乎所有氧氧化物的生成成反应在热力力学上皆为自自动过程。而而且，除CO和CO2外，几乎所有有的氧化物的的ΔG0值皆随温度升升高而加大，，也就是说，，氧化物的生生成趋势随温温度升高而减减弱，或者说说离解趋势加加大。吉布斯自由能能图表明了各各种氧化物在在给定温度下下的稳定性顺顺序。直线位位置低的氧化化物，其ΔG0值比位置高的的氧化物小，，因而稳定性性大，容易生生成。相反，，直线位置高高的金属难以以被氧化成氧氧化物。如CaO位置最最低，因而最最稳定，即Ca最易氧化化；Cu2O位置高，最最不稳定，Cu不易氧化化。可利用吉布斯斯自由能图来来选择氧化物物的还原剂。。如上所述，，直线位置低低的金属，从从热力学方面面来说，皆可可作为位置高高的氧化物的的还原剂，如如用Al可还还原TiO2:4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s)ΔG0=-1120475+214T-)Ti(s)+O2=TiO2ΔG0=-910020+172.4T-------------------------------------------------------Al(l)+O2=Al2O3(s)ΔG0=-210455+4184T,J用Al还原TiO2反应的ΔG0在该式适用温温度范围内（（932～1973K））均为负值，，说明反应有有向TiO2还原的方向进进行的趋势，，Al可作为为TiO2的还原剂。还原剂的选择择冶金工业上所所用的还原剂剂除了具备上上述热力学条条件外，还需需考虑经济效效益，如还原原剂的价格高高低，资源是是否丰富等。。通常用的还原原剂为C、CO、H2和某些价廉的的金属。用C作还原剂剂时，由于2C+O2=2CO反应应的ΔG0随温度升高而而减小，因而而升高温度有有利于用C还还原更多的氧氧化物，如：：1273K以以下可还原NiO、CoO、Cu2O、PbO、、FeO等；；1273K～～1773K可增加还原原种数MnO、Cr2O3、ZnO等；；1773K～～2273K可还原TiO2、VO、SiO2等；2273K以以上可还原原CaO、MgO、Al2O3等；由于用C作还还原剂时，有有一些被还原原生成的金属属如Fe、Mn、Ca、、W、Si等等会与C生成成碳化物而污污染金属，因因而除非碳化化物的生成是是允许的（如如生铁中含C，或炭化物物本身就是产产品如CaC2、SiC等））外，不能用用C作还原剂剂。对于位置比CO、H2、C氧化曲线线还要低的氧氧化物，则CO、H2、C不能使其其还原，只能能用位置高比比其低的金属属作为还原剂剂，即金属热热还原。在应用吉布斯斯自由能图选选择还原剂时时，应注意由由于个氧化物物的ΔG-T直线斜率不不同，因而常常出现两直线线相交的情况况，如用C还还原MnO2时2C+O2=2COΔΔG0=-223425.6-175.3T-)2Mn+O2=2MnOΔΔG0=-769437.6+144.9T--------------------------------------------------------2MnO+2C=2Mn+2COΔΔG0=546012-320.2T,J其交点温度为为：T交=546012/320.2=1705K图2-3所示示，在T交时，反应的ΔΔG0=0，反应平平衡，如果温温度高于T交，反应ΔG0<0，MnO将被C还原原，故T交为MnO被还还原的最低还还原温度。如如果温度低于于T交，ΔG0>0，则Mn将被CO氧氧化，因而T交又是CO被Mn还原的最最高温度。T交一般被称为反反应的转化温温度。专用标尺的使使用在吉布斯自由由能图中还同同时给出了CO/CO、、H2/H2O和pO2三个专用标尺尺，这三个标标尺分别和图图左C、H、、O三点的连连线为相应的的等CO/CO线，等H2/H2O线，等pO2线。利用它们们可以研究不不同气氛、温温度条件下氧氧化物的稳定定性。PO2标尺（1）PO2标尺：对某一一金属氧化物物的生成反应应2Me+O2=2MeO有有等温方程式式：ΔG(Me)=ΔG0(Me)-RTlnPO2令ΔG′(O)=RTlnPO2则ΔG（Me）=ΔG0(Me)-ΔG′(O)由ΔG′(O)=RTlnPO2,可在图上得得到一系列等等氧压线，这这些线均通过过坐标原点，，这一点标为为0。为了使使图不至过于于繁杂，图中中未画出这些些线束，只在在图右的PO2标尺上作出了了它们与标尺尺的交点。PO2标尺在使用时，只只要将标尺上上所考虑的PO2点与O点连接接即可重现这这些等氧线，，它们表示了了在不同温度度下的ΔG′′（O）值（即RTlnPO2值）。H2/H2O标尺（2）H2/H2O标尺：由反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)有等等温方程式：：ΔG(H)=ΔG0(H)-2RTlnpH2/pH2O-RTlnpO2令ΔG′(H)=ΔG0(H)-2RTlnpH2/pH2O则ΔG0(H)=ΔG′(H)-RTlnpO2H2/H2O标尺当PH2/PH2O取不同值时时，也可在在图上得到到一系列等等H2/H2O线，不过过当T=0K时，ΔΔG′(H)不为零，而而是A，这这一点用H标记。由由这一系列列等H2/H2O线可得到到H2/H2O标尺。与与pO2标尺类似，，将标尺上上的相应点点与H点连连一直线即即可得到在在该H2/H2O下，不同同温度时的的ΔG′(H)值。。CO/CO2标尺（3）CO/CO2标尺：由由反应式2

CO(g)+O2(g)=2CO2(g)可得ΔG(C)=ΔG′(C)-RTlnPO2式中ΔG′(C)=ΔG0(C)-2RTlnPCO/PCO2用与制作H2/H2O标尺完全全相同的方方法可得CO/CO2标尺，不过过这里H点点换成C点点罢了。专用标尺的的使用有了上述三三个专用标标尺，可以以扩大吉布布斯自由能能图的应用用范围。利用PO2标尺，可以以由ΔG(Me)=ΔG0(Me)-ΔG’(O)可得不同氧氧压下金属属氧化物生生成反应的的吉布斯自自由能变化化，即图中中氧化物的的ΔG0(Me)线与等氧压压线在垂直直方向的距距离；利用H2/H2O标尺，可可以由ΔG=ΔG(Me)-ΔG(H