生化工程下游技术-课件-第5章

第五章溶剂萃取和浸取

萃取（extraction）指任意两相之间的传质过程。溶剂萃取法是利用一种溶质组分（如产物）在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂相）中竞争性溶解和分配性质上的差异来进行分离操作的。

溶剂萃取法应用于：抗菌素、有机酸、维生素、激素等发酵产物工业规模的提取上。溶剂萃取法的优点：比化学沉淀法分离程度高；比离子交换法选择性好、传质快；比蒸馏法能耗低。生产能力大、周期短、便于连续操作、容易实现自动化控制。用某种溶剂把有用物质从固体原料中提取到溶液中的过程称为浸取。生物质萃取与传统萃取的比较生物系统的复杂性和多组分特性传质速率：受不溶和可溶的表面活性组分影响相分离性能：受不溶固体和可溶的表面活性组分影响产物的不稳定性：受微生物和化学作用与时间有关的过程行为：较传统法强

第一节溶剂萃取

何谓萃取过程

利用在两个互不相溶的液相中各种组分（包括目的产物）溶解度的不同，从而达到分离的目的.物理萃取化学萃取物理萃取

利用溶剂对需分离组分有较高的溶解能力，分离过程纯属物理过程.溶质：被萃取的物质原溶剂：原先溶解溶质的溶剂萃取剂：加入的第三组分萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度杂质溶质原溶剂萃取剂LightphaseHeavyphase

一、溶剂萃取过程的理论基础

1、物质的溶解和相似相溶原理

从能量变化的角度可将溶解过程分为三个过程：

1）溶质B各质点的分离固态或液态的溶质B，先分离成分子或离子等单个的质点。此过程需要吸收能量，对离子晶体而言该能量就是晶格能，对分子则是升华能或汽化能。这种能量的大小通常与分子之间的作用力有关，一般顺序为：

非极性物质<极性物质<氢键物质<离子型物质

2）溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位在溶质B的影响下溶剂分子相互作用形成可容纳B质点的空位。此过程也需要吸收能量，其大小与溶剂分子A之间的相互作用力有关，一般顺序与上述相同：

非极性物质<极性物质<氢键物质3）溶质质点B进入溶剂A形成的空位

溶质的质点B进入溶剂A形成的空位，溶质分子B与溶剂分子A之间也存在相互作用力。此过程放出能量，放出能量的大小有以下规律：

A、B均为非极性分子

<一非极性分子、另一极性分子

<均为极性分子

<B被A溶剂化

4）“相似相溶”原理分子之间可以有两方面的相似：一是分子结构相似，如分子的组成、官能团、形态结构的相似；二是能量（相互作用力）相似，如相互作用力有极性的和非极性的之分，两种物质如相互作用力相近，则能互相溶解。（1）两种惰性溶剂（不能形成氢键的溶剂，如烷烃、苯、四氯化碳等）互溶（2）水向油中溶解（3）油向水中溶解（4）水和乙醇的溶解

2、溶剂的互溶性规律

物质分子之间的作用力与物质种类有关，作用力包括较强的氢键力和较弱的范德华力。氢键力与化合键能相比较弱，但比范德华力要强得多。按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型。①

N型溶剂：不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等，称惰性溶剂。②

A型溶剂：只有电子受体的溶剂，如氯仿、二氯甲烷等，能与电子供体形成氢键。③

B型溶剂：只有电子供体的溶剂，如酮、醛、醚、酯等，萃取溶剂中的TBP(磷酸三丁酯)、叔胺等。

④

AB型溶剂：同时具备电子受体A－H和供体B的溶剂，可缔合成多聚分子，因氢键的结合形式不同又可分成三类：

AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。

AB（2）型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。

AB（3）型：生成内氢键分子，例如邻硝基苯酚等。这类溶剂中的电子受体A－H因已形成内氢键而不再起作用。故AB（3）型溶剂的氢键性质与N型或B型相似。

两种溶剂混合后形成的氢键比混合前增加或强度更大，则有利于互溶，否则不利于互溶。3、溶剂的极性介电常数能预测该化合物是极性的还是非极性的。介电常数是一个化合物极化程度的量度。可通过该物质在电容器二极板间的静电容量C来决定。根据萃取目标物质（产物）的介电常数，寻找极性相接近的溶剂作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之一。

一个良好的溶剂具备的条件:①有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物；②有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不萃取杂质；③与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面张力小或适中；④溶剂的回收和再生容易；⑤

化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；⑥

经济性好，价廉易得；⑦

安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。生物工业上常用的溶剂有酯类、醇类和酮类等

4、分配定律和分配系数

从料液中提取出来的物质称为溶质；用来萃取产物的溶剂常称为萃取剂；溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶液称为萃取液；被萃取出溶质后的料液称萃余液。分配定律成立的条件：

1）稀溶液

2）溶质对溶剂互溶性没有影响

3）必须是同一种分子类型（不发生缔合或离解）

分配定律：在一定温度一定压力的条件下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶质在两相中的活度之比为一常数，这个现象即为之，比例常数为分配系数。

衡量萃取体系是否合理的重要参数：Y-----平衡时溶质在轻相中的浓度X-----平衡时溶质在重相中的浓度弱电解质的萃取弱酸或弱碱性溶质在水相中存在电离现象会影响两相中的分配平衡。在这种情况下，C1/C2＝K，这里的K（不是K0），称之为表观分配系数。

K=K0[H+]/(KP＋[H+])（弱酸）

K=K0KP/(KP＋[H+])（弱碱）

K0分配系数，Kp电离常数

改变水相的特性（以改善萃取操作）：1）改变溶质的离子对

2）改变水相的pH值，降低溶质的离子化程度均应防止产物丧失生物效能。可用改变溶质中相反离子的办法来修改其特性，用一种在萃取溶剂中溶解度更大的离子取代原来的离子。改变相反离子的一个例子是四丁基铵的萃取。如果这种阳离子的氯化物，用氯仿来萃取其分配系数为K0＝1.3。如果将醋酸钠加入到该氯化物溶液中，重新用氯仿萃取，则K0＝132，萃取分离效果大大改善。在第一种情况下，萃取液是N(C4H9)+4C1－离子对的稀溶液，但是在第二种情况下，得到的是CH3COO－N(C4H9)+离子对的加浓萃取液。

在含有两个及两个以上的溶质时，萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因数(β)来表征：

β=(C1A/C1B)/(C2A/C2B)=(C1A/C2A)/(C1B/C2B)

=KA/KB

式中：C代表浓度，下标1、2代表萃取相和萃余相，A、B为溶质。如果A是产物，B为杂质，分离因数可写为：

β

＝

K产/K杂

β越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离。分离因数用于评价在两种溶剂中，对A和B两组分的分离效率和难易性。萃取过程的选择性5、水相条件的影响（1）pH值

如果溶质是弱酸，表观分配系数为

K=K0[H+]/(Kp＋[H+])，如果是弱碱，则K=K0Kp/(Kp＋[H+])。可见pH直接影响表观分配系数。

pH除影响K外，还可能对选择性有影响。

pH值还应尽量选择在使产物稳定的范围内。（2）温度

温度会影响生化物质的稳定性，所以一般在室温或低温下进行。温度会影响分配系数K，因为温度通过影响溶质的化学位而影响溶质在两相中的分配。

（3）盐析

无机盐类可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相中。无机盐类还能减小有机溶剂在水相中的溶解度。盐析剂用量要适宜，用量过多也有可能促使杂质一起转入溶剂相，同时还要考虑其经济性，必要时要回收。（4）带溶剂

带溶剂是指这样一种物质，它们能和产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中，提高分配系数K，该复合物在一定条件下又要容易分解。二、工业萃取方式和理论收得率工业上萃取操作通常包括三个步骤：（1）混合（传质过程）料液和萃取剂充分混合形成具有很大比表面积的乳浊液，产物自料液转入萃取剂中。（2）分离（液液分离）将乳浊液分离成萃取相和萃余相。（3）溶剂回收

从萃取相有时也需从萃余相（有少量混溶情况下）中分离出有机溶剂，并加以回收。工业萃取的流程组成部分：混合器（如搅拌混合器）分离器（如碟片式离心机）溶剂回收装置（如蒸馏塔）

萃取操作流程可分为：单级萃取、多级萃取：多级错流萃取和多级逆流萃取之分。微分萃取1、单级萃取

单级萃取是使用一个混合器和一个分离器的萃取操作。料液F与萃取溶剂S一起加入混合器内搅拌混合萃取，达到平衡后的溶液送到分离器内分离得到萃取相L和萃余相R，萃取相送至回收器，萃余相R为废液。在回收器内产物P与溶剂分离（如蒸馏、反萃取等），溶剂S则可循环使用。萃取器分离器回收器FRP(产品)LS单级萃取理论收得率1－φ＝E/(E+1)假定传质处于平衡状态有y－萃取相中溶质的浓度x－萃余相中溶质的浓度由质量守恒定律：（1）使含溶质的溶液（H）和萃取剂（L）解出混合，静止后分成两层。单级萃取过程的解析计算方法由以上两式可得：若P为萃取回收率：E为萃取平衡后，溶质在萃取相和萃余相中溶质的数量的比值。即萃取因子（或萃取系数）：（2）例1：用醋酸戊酯从发酵液中萃取青霉素，已知发酵液中青霉素浓度为0.2Kg/m3，萃取平衡常数为K=40，处理能力为H=0.5m3/h，萃取溶剂流量为L=0.03m3/h，若要产品收率达96%，试计算理论上所需萃取级数？

2、多级萃取

1）多级错流萃取是工业生产最常用的萃取流程分离效率高产品回收率高溶剂用量少多级错流萃取流程的特点是：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃取较完全。多级错流萃取收率:1－φ＝1－1/(E1+1)(E2+1)…(En+1)

2）多级逆流萃取

多级逆流萃取收率

1－φ＝(En+1－E)/(En+1－1)多级逆流萃取流程的特点是：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率最高。3微分萃取微分萃取是在一个萃取器内，分散的和连续的两相（料液和萃取剂）逆向流动，完成物质交换。

三、乳化和去乳化

1、乳化乳化是一种液体(分散相)分散在另一种不相混溶的液体（连续相）中的现象。乳化发生后，两相分层困难，出现夹带现象，影响收率和分离效果。乳化的结果可能形成两种形式的乳浊液。一种是水包油型（O/W），另一种为油包水型（W/O）。由蛋白质引起的乳化，构成形式为O/W型，液滴粒径再.5～30微米。

形成稳定的乳浊液，一般应有第三种物质即表面活性剂的存在。乳浊液的稳定性与下列因素有关：①界面上保护膜是否形成；②液滴是否带电；③介质的粘度。其中①最重要。在发酵液中，蛋白质是引起乳化的最重要的表面活性物质。表面活性剂亲水性强，乳化时易形成水包油。表面活性剂疏水性强，乳化时易形成油包水。HLB数(亲憎平衡值）可以表示表面活性剂的亲水与亲油程度HLB数愈大，亲水性愈强。2、破乳化破乳方法：

1）过滤或离心分离破乳法，

2）化学法（加电解质中和离子型乳浊液的电荷）

3）物理法（加热、稀释、吸附等）

4）顶替法（加入表面活性更大，但因其C链较短难以形成坚固的保护膜的物质，取代界面上的乳化剂，如戊醇）

5）转型法（如在O/W中加入亲油性乳化剂，使乳化液有生成W/O的倾向，但又不稳定，从而达到破乳目的）四、萃取设备简介萃取设备一般可以完成萃取过程的相混合与相分离这两个步骤。根据处理工况的不同，设备的结构和工作机理也不尽相同。在相混合阶段，如何扩大相界面，以增加传质速度。在相分离阶段，如何克服乳化，以保证破乳化的效果。这是萃取设备应解决的两个大问题。选取萃取设备时，应遵循的一些原则：

1）系统物性系统稳定性差或密度差小离心式萃取器粘度高，界面张力大补充能量的萃取设备2）处理量转盘塔、筛板塔、高效填料塔、混合澄清槽处理量大离心式萃取处理量小

3）理论级数

5级以下填料塔、筛板塔

5级以上采用外加能量的塔级数相当多（几十级、上百级）混合澄清槽

4）设备投资，操作周期和维修费用

5）生产场地场地小用塔场地大用槽

6）生产操作者的经验槽易操作塔难操作

第二节浸取用某种溶剂把有用物质从固体原料中提取到溶液中的过程称为浸取，也称之为浸出。一、浸取速率溶剂从固体颗粒中浸取可溶性物质的过程一般包括以下