高级氧化臭氧、紫外线课件

臭氧及紫外线高级氧化技术在水处理中的应用土木4班王江飞臭氧高级氧化技术臭氧分子结构：O原子以sp2杂化轨道形成离域π键（三中心四电子体）。分子形状为V形。极性分子。制备:电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气生成臭氧，紫外线杀菌灯分解空气中的氧气形成臭氧。臭氧的产生及与其他水处理技术组合机理：基于臭氧氧化与其他水处理技术的组合形成了氧化能力极强的羟基自由基,使各种污染物降解为二氧化碳和水。电晕法生成臭氧的过程就是在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电。在一对电极间隔以介电体(通常为派莱克斯玻璃或石英玻璃)通电后伴随着放电现象而发生的化学反应可按以下三个过程进行：O2+e-→2O+e-3O→O3O2+O→O3由于形成臭氧的过程中，在电极间隙中会发生弥散兰紫色辉光放电现象，故称作电晕放电法。它与雷电产生臭氧的原理相同。臭氧高级氧化技术臭氧在水中有较高的氧化还原电位(2.07V,仅次于氟,位居第二),常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色等,在饮用水处理中有着广泛的应用。近年来,国内外在臭氧高级氧化法的应用研究方面取得了可喜的进展。臭氧的高级氧化技术(AOTs),也叫高级氧化过程(AOPs),就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合,形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基(其氧化还原电位2.80V)。臭氧高级氧化法与常规水处理方法比较,具有显著的特点,如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少等优点。1.超声强化臭氧氧化技术

当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,达到5000K。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。文献[1]报道了超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂Ⅰ的脱色效能进行了研究：单独超声处理并不能降解偶氮胂Ⅰ，但超声对臭氧氧化偶氮胂Ⅰ有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7.07mg/l，外加80W的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂Ⅰ的最佳组合，既可以满足在11min内脱色率达到90%，又可以节省48%的臭氧投加量。2臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术

在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑,在水相中会引发链反应,并加速臭氧转化为羟基自由基。有活性炭存在时，臭氧转化为羟基自由基的化学计量产率较高。与单独的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技术对有机物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降解速率的5倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高不到1倍[2]。

4.O3/UV高级氧化技术

这是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程，因其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强而发展迅速。O3/UV法始于20世纪70年代，主要进行在废水处理中的研究，以解决有毒害且无法生物降解物质的处理问题。臭氧被紫外辐射所催化,形成包括羟基自由基在内的各种自由基，使大多数有机物生成CO2和水。利用这一高级氧化技术，可以处理高氨含量、高COD、低BOD的垃圾渗滤液、含有复杂烃的石油化工废水等。文献[6]报道了用O3/UV处理TNT炸药废水的研究。TNT的生物毒性大，化学稳定性高，常规生化法难以奏效。实验用254nm的紫外光配合臭氧,研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除率，后者去除效率最高,臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成,有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。无论臭氧是用超声波强化、与活性炭协同还是与臭氧、紫外辐射组合，其本质都是产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基，其氧化还原电位(2.80V)比臭氧高出35%，因此能降解各类废水中结构稳定、可生化性低的污染物而不形成二次污染，在废水处理中有着广阔的应用前景。前景紫外光氧化法紫外光紫外线是电磁波谱中波长从10nm到400nm辐射的总称，不能引起人们的视觉。1801年德国物理学家里特发现在日光光谱的紫端外侧一段能够使含有溴化银的照相底片感光，因而发现了紫外线的存在。分为光化学氧化法和光催化氧化法前者如UV/H2O2

系统、UV/O3系统、UV/H2O2/O3系统等后者则有TiO2

/

UV系统、TiO2/

O2/UV系统等。一、概述在大多数情况下，光子的能量不一定刚好与分子的基态与激发态之间能量差值相匹配，在这种情况下，反应物分子不能直接受光激发，因此在某种程度上光催化氧化反应具有更大的利用价值。光催化氧化：均相光催化氧化非均相光催化氧化二、均相光催化氧化——光助FentonFenton试剂发展（Fe2+/H2O2）1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚及烷基苯1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-CP，形成光助Fenton技术。其后，在处理有机废水上得到应用。二、均相光催化氧化光助Fenton反应机理二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的应用混凝沉淀法活性炭法生化法通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度，使废水中有机物发生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通过联用技术去除。

与深度氧化相比，可大大节约氧化剂的用量，从而降低废水总的水处理成本。1、单独作为一种处理方法氧化有机废水2、与其它方法联用二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的优缺点优点：光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有毒有害废水。与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应：即过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。

主要问题：成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。三、多相光催化氧化——材料分类材料分类：根据固体物理的理论，在大量原子或分子结合成的晶体中，相似能级的电子轨道结合形成能带。一个能带内的电子轨道能级是连续的，并且如果这个能带不被充满，电子就很容易在能带内运动。价带：充满或部分充满价电子的能带（ValenceBandVB)导带：能带在基态时不存在电子的能带（ConductionBondCB)禁带：价带顶和导带底的能量差Eg根据禁带宽度分为：导体——没有禁带半导体——禁带0.2-4ev

（用光激发使价带电子跃迁）绝缘体——禁带5ev三、多相光催化氧化半导体材料半导体材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2,不同的光敏材料在水处理中表现为不同的光催化活性。TiO2光化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，且TiO2价廉无毒。三、多相光催化氧化存在问题电子-空穴对并不总是能导致光化学反应发生（1）自身或同其它吸附物发生化学发应（2）发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁消耗激发态能量（3）从半导体表面扩散到溶液中发生发应为了使光化学反应的高效进行，就是抑制电子-空穴对的复合，复合发生在ns或ps的时间内，预先吸附捕获剂在催化剂表面，界面电荷的传递和被俘获才有竞争性。三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2TiO2的光催化活性晶型影响（1）锐钛型：禁带宽度3.2ev（2）金红石型:禁带宽度3.0ev（3）板钛型:无光催化活性锐钛矿型光催化活性优于金红石型：（1）锐钛矿型具有较高的禁带宽度，使其电子空穴对具有更正或更负的电位，从而具有较高的氧化还原能力（2）在结晶过程中，锐钛矿型晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积（3）锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强。三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2TiO2的制备气相法气相水解法：以TiCl4为母体，气化后在氢氧焰中进行高温下水解，得TiO2为30nm左右。气相氧化法（化学气相沉积）钛酸四丁酯气化，氦气或氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶胶-凝胶法三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2催化剂的负载将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。将TiO2固定到载体上方法：（1）粉体烧结法（2）溶胶-凝胶法（原料为)（3）掺杂法（4）化学气相沉积法惰性材料非惰性材料有机醇盐无机钛盐前景虽然光催化氧化技术发展不是很完善，但由于其反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之TiO2化学稳定性高，无毒等优点，使光催化氧化技术仍是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。今后的光催化氧化技术将集中于负载型纳米TiO2的制备、高效光催化反应器的研制、能用于回收粉TiO2的膜技术的发展和各种难降解有机物的光催化降解规律的研究方向。参考文献[1]胡文容,钱梦马录,高廷耀.超声强化臭氧偶氮染料的脱色效能[J].中国给水排水,1999,15(11):1-4.[2]张彭义,余刚,孙海涛,等.臭氧/活性炭协同降解有机物的初步研究[J].中国环境科学,2000,20(2):159-162.[3]钟理,吕扬效,李小莹.废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J].化工进展,1998,17(4):51-53.[4]ZHONGLI.Degradationoforganicpollutantsbytheadvancedoxidationprocesses[J].ChinaJournal