(完整版)物化习题1-20

第一章热力学第一定律和热化学一、基本要点热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学。它的基础主要是热力学第一、第二和第三定律。把热力学的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就构成了化学热力学。本章介绍热力学第一定律，并将热力学第一定律应用于化学过程来计算化学变化中的热效应，它包括一下几个方面。热力学的基本概念体系的状态可用体系的状态性质来描述。体系的状态就是体系所有状态性质的综合表现，当体系的各种状态确定以后，各种状态性质也就有确定的数值。考虑到状态性质与状态之间的这种单值函数的对应关系，所以体系的状态性质又叫做状态函数。一个体系经历某过程后，体系和环境发生了变化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则把这种过程叫做可逆过程。掌握热力学基本概念，特别是掌握状态函数和可逆过程这两个重要概念是学好热力学的关键。热力学第一定律的表达法自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，且能够以一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时，能量的总数是相等的。这就是能量守恒与能量转化定律。热力学第一定律表达为体系和环境的总能量守恒。在化学热力学中，所研究的体系是不做宏观运动，相对静止的体系，也没有特殊的外力场作用。因此只考虑体系的内能。体系的内能用U表示，它就是体系内部所包含一切形式的能量。对于封闭体系，当体系由始态变到终态时，内能的变化为：AU=Q-W式中的Q和W分别是过程中体系从环境吸收的热量和体系对环境所作的功。由于过程常在恒压下进行，为了实用，热力学第一定律引进了焓H这一概念，定义：H=U+pV。内能U和焓H都是体系的状态函数。热力学第一定律的应用热力学第一定律建立在大量实验基础上，其中焦耳Joule)实验和焦耳-汤姆逊(Joule-Thomson)实验分别测定了(Joule-Thomson)实验分别测定了，这些偏微商与—有着密切的关系。通过焦耳实验得知：对于理想气体，体系的内能和焓丿T都只是温度的函数，即U=f(T),H=f(T).这是因为理想气体除弹性碰撞外无分子间的相互作用。通过焦耳-汤姆逊实验得知：对于实际气体，体系的内能和焓不仅

是温度的函数，同时也是压力的函数。这是因为实际气体分子间存在着相互作用力。热力学第一定律的计算涉及AU,AH,Q,W这几个物理量。由于U和H是状态函数，所以只要始态和终态定了，AU和AH就有定值，在计算状态函数改变量时,常须设计一些中间过程。设计的要求之一是始态,终态必须与要求的相同；另一是中间过程状态函数的改变量可以计算，一般设计为可逆过程。而对Q和W则必须根据实际过程求算，因为它们不是状态函数化学反应的热效应焓H是体系的状态函数，所以反应焓变ArHm之值只取决于反应的始态和终态,而与反应途径无关,这就是盖斯定律。用物质的燃烧热AcHm数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：AHe=(工AHe)-(SAHe)rmcm反应物cm产物用物质的生成焓fm数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：AHe=(SAHe)-(SAHe)rmfm产物fm反应物二、例题精解1.2mol单原子理想气体，始态为101.325kPa和300K,经历下列可逆循环:⑴恒温压缩到202.648kPa；(2)恒压下温度升到400K；(3)通过p=a+bT(式中a、b为不等于零的常数)的途径返回始态。请在p-T图上绘出该循环过程，并计算每一过程的AU。解：因为(1)过程是理想气体恒温过程，所以AU1=03AU2=J10dm3氩气由0°C,506.625kPa,经过绝热可逆过程膨胀到101.325kPa,试计算终态的温度，此过程的Q10dm3氩气由0°C,506.625kPa,经过绝热可逆过程膨胀到101.325kPa,试计算终态的温度，此过程的Q,W,AU和AH。假定过程在恒定外压101.325kPa的绝热环境中进行，这时终态的温度、Q,W,AU和AH又是如何？解：绝热可逆过程pV506625x10x10-3n=ti==2.231molRT8.314x273.1512300v,m2=3x8.314x100=2494.2J所以AU1+AU2+AU3=0AU3=-AU2=-2494.2J此题要求掌握U是状态函数，bdU=0,利用它,可求得一循环过程中的某一过程的AU•，使运算方便

Cp,mCVCp,mCV,m23R2丁V®‘10x(船)'/5二2627加2—143.5K.pV101325X26.27x10—143.5K2—nR2.231x8.314__则终态温度为-129.65°C绝热过程Q=03W—-AU—JT2nCdT—-2.231x—R(T—T)TV,m22113=-2.231x-x8.314x(143.5-273.15)—3607JAU—-W—-3607JAH—nC(T-T)—2.231x101.325kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态：(a)恒容下从25C加热到100101.325kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态：(a)恒容下从25C加热到100C;(b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压下冷却到25C。TOC\o"1-5"\h\zp,m212由于恒压绝热膨胀是不可逆过程Q=0，AU—-WnC(T-T)—-p(V-V)—-nRT+/"YV,m212212p1pV+nCTpV+nCTT———2_1VrW1—21~12n(R+C)nCV,mp,m3101325x10x10-3+2.231x—x8.314x273.15—-2—185.7K2.231x5x8.3142W=-AU=-nCV,m(T2-T1)3—-2.231x-x8.314x(185.7-273.15)—2433JAU—-W=-2433JAH—nC(T-T)—2.231x5x8.314x(185.7-273.15)—-4055Jp,m212从结果可以知道，从同一始态出发，经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达不到同一终态，由于绝热可逆过程做功多，故温度下降的也多。

用p〜V图画出始态至终态过程图。⑵求始态至终态的Q,W,AU和AH。解：⑴A—(a)>B是恒容过程。B—(b>C是绝热向真空膨胀过程。C(c)>D是恒压冷却过程。TA=298.15K,pA=101.325kPa,“nRT1x8.314x298.15“V=a==24.46x10-3m3=24.46dm3ap101325ATB=373.15K,VB=VA=24.46dm3nRTP=nRTP=B

BVB24.46x10-3=126834Pa因为B—>C是绝热向真空膨胀，所以=126834PaQ=0,W=0,AU=0,即为恒温向真空膨胀过程nRT"Vcx373.1548.92x10-3=63.417kPaTnRT"Vcx373.1548.92x10-3=63.417kPaTD=298.15KpD=63.417kPaV二=39.09dm3DDDpD总变化量Q=Qa+Qb+Qc=nCvm(Tb-Ta)+0+nCp,m(TD-TC35=-x8.314x(373.15-298.15)+-x8.314x(298.15-373.15)22=-08.314x75=-623.55JW=W+wb+Wc=0+0+Pd(Vd-Vc)=R(Td-TC)=8.314x(298.15-373.15)=-623.55JAU=nCVm(298.15-298.15)=0AH=nC，m(TD-TA)=nC(298.15-298.15)=0p,mDAp,m解此题关键在于会画出过程状态图，知道U和H对于理想气体只是T的函数,同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不能用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，AU=-W则总是成立。4.将1g100°C,101.325kPa的水经下列不同过程气化成1g100°C,101.325kPa的H2O(g):(1)在1g100C,101.325kPa下气化，已知水的气化热为2259J・g-1；在恒外压p=50662.5Pa下恒温气化为H2O(g),然后将水蒸气可逆加压变为100°C,101.325kPa的水蒸气；恒温向真空气化，求上述三个过程的Q，W，AU，AHo解：||100C,101.325kPa,H20(l)►100C,101.325kPa,H20(g)AH=Qp=2259JpAU=AH-p(V-Vl)=AH-nRT=2259-丄x8.314x373.15=2086.6Jgl18假定Vl略而不计，蒸气为理想气体W=p(V-V)=pV=nRT=—x8.314x373.15=172.4Jglg18(2)H是状态函数，AH=AHi+AHii+AH[ii=2259J同理AU=AUI+AUII+AUIII=2086.6JW=Wi+Wii=nRT+nRTlnp1/p2=—x8.314x373.15+—x8.314x373.15ln0.51818=52.9J根据第一定律：AU=Q-WQ=AU+W=2086.6+52.9=2139.5JAT=0,p什0100C,101.325kPa,H20(l)~Ah►100C,101.325kPa,H20(g)AH=2259JAU=2086.6JW=0,Q=AU=2086.6J(1)为可逆过程，(2)、(3)为不可逆过程，不可逆程度(3)最大，从计算中知道W1>W2>w3和Q1>Q2>Q3，说明可逆过程W和Q较大。本题要掌握U和H是状态函数，计算其变化也可设计可逆过程，分步计算，再相加。5.1mol范德华气体10dm3在27C下等温可逆膨胀到10dm3，计算所作的功和吸收的热量。已知该气体的a=5.49kPa•dm6•mol-2，b=0.084dm3•mol-1，‘QU]_aT

TOC\o"1-5"\h\z解：因为1mol范德华气体状态方程为(p+)(V-b)=RT,p=—-V2V—bV2所以W=JV2pdV=JV2(匹——)dV所以V1V1V—bV2—b11W=RTln2+a(—)—bVV121x300x300xln30—0.08410—0.084+5.49(———]x101.325J3010丿=2717.12J由于题给条件不能直接求出Q,故先求出AU：IdV丿T因为过程是等温可逆过程dV丿=2717.12J由于题给条件不能直接求出Q,故先求出AU：IdV丿T因为过程是等温可逆过程dV丿VdT所以dV丿Ta11AU=iV2一V=—a(———)VV2VV121=—5.49x101.325=37.1JQ=AU+W=37.1+2718=2755.1J本题是实际气体，故不能应用理想气体的恒温可逆膨胀的计算公式，此题要求掌握如何从定义出发推导，求算所需的实际气体的热力徐函数(dU「=T(dp'[dV丿—1[dT丿6.(1)已知—p，V导出1mo1范德华气体(-丿V2。若1molCO2服从范德华气体方程从5dm3膨胀到25dm3，计算在焦耳膨胀实验中温度的变化为多少度？已知Cv=28.1J•K-1mol-1,a=0.364Pa・dm6・mol-2。(2)由于焦耳-汤姆逊系数是T,p的函数，证明如果Cp被证为是常数(即与T,p无关)，则焦耳-汤姆逊膨胀的终态温度为：T=T+Jp2叽T,p)dp21p1解：(1)因为范德华气体状态方程式为(p+f)(V—b)=RTV2RTap=—_V—bV2

所以(au]丿RRaap=—+=-V—bV所以(au]丿RRaap=—+=-V—bV—bV2V2又因为—C卩=—Cviv(av所以AT=JV2-V1—dV=CV228.1V0.364(10001000、25丿=—2.07K⑵巴严(T，p)=因为(QH'因为<aP丿=-C卩(T,p)p所以AH=-CJp2叽T,p)dp,=-C卩(T,p)p所以AH=-CJp2叽T,p)dp,1pp1AH=AH+AH=012AH=JT2CdT=C(T-T)2Tpp21-AH=AH12所以CJp2叽T,p)dp=C(T—T)pp1p21T=T+Jp卩(T,p)dp21p1(dU]Jav丿T温度的函数，也是压力的函数，原因在于分子间存在着的作用。由于本题的证明，我们可以知道，对于实际气体来说丰0,U不仅是7.以lmol理想气体(N2)为介质形成以下循环：A-B等温可逆过程；B_C等容过程；C-A绝热可逆过程。已知TA=1000K，VA=ldm3,VB=20dm3.AAB画出此循环p-V图。求A，B,C各状态的T，p，V。*丿求出各过程的AU，AH，Q，W。卜求此循环的热机效率耳，并求出在相同高低温热源条件下此机耳与卡诺循环之①的比值n/nc.解：(1)如图1-3图1-3例題7图2)TA=1000K,VA=1dm3,pAnRTlx8.314x1000A=——V1A=8314kPa因为A-B是恒温可逆过程，所以TB=1000KVB=20dm3VB=20dm3,nRTP二BBVB1x8.314xlOOO20=415.7kPa因为B_C是恒容过程，所以Vc=20dm3,pC/TC=pB/TB又因为C—A是绝热可逆过程pV=常数1、7/51、7/5PC="AX/1=8314l刃丿=125.42kPa于是几=TX=1000x125.42=301.7kPap415.7于是B(3)因为A—B是恒温可逆过程，所以对理想气体：AUA-B=0,AHA-B=0QAB=WAB=nRTAlnVB/VA=1x8.314x1000xln^0=20.91kJ又因为B—C是恒容过程所以AUB=QB=JTcnCdT=5R(T-T)=5x8.314(301.7-1000)B—CB—CTV,m2CB2B=-14.51kJWB—C=0AHB—C=AUB—C+VB(pC-pB)=-14.51x103+20(125.42-415.7)=-20.32kJ7或AHb—c=fTcnC=-20.32kJ7或AHb—c=fTcnCdT=_x—Tp，m2因为C—A是绝热可逆过程所以QC—A=0AUCA=WCA=JTAnCdT=5x8.314(1000-301.7)=14.5kJC—AC—ATV，m2TCWC—A=-14.51kJAHC—A=fTCnCdT=20.32kJTp，mTB8.314(301.7-1000)=-20.32kJC—AC—AC—AC—A或是循环过程AU=AUa—B+AUB—C+AUc—a=°，且AUa—B=0-AUB—C=AUC—A=14.51kJAHCA=-AHBC=20.32kJ=-WC—A=-14.51kJA—BB—CC—A所以同理由于是绝热过程AUC—A=-WC—A所以WC—A=-AUC—AB—CC—AC—AB—CC—AWQ24.91+(-14.51)对此循环的耳==壬总==41.75%QQ24.91吸吸对同样高低温热源的卡诺循环

=1-T/T=1-301.7=69.83%21100041.75耳/n==0.598c69.83从本题中得知对卡诺循环来说，其热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质的本性无关，在同样的两个高低热源之间工作的卡诺热机和任何其它热机比较，以卡诺热机的效率最大。在20°C的房间里有一个冰箱，试问：使250g,0C的水在冰箱里结冰所需的功为多少？若电冰箱的功率为100W，那么250g水全部结冰需要多少时间？若放入250g,20C的水，那么在冰箱里结冰所需的功为多少？已知水的凝固热AsH=-6010J・mol-i,水的平均比热为4.184J・g-1・K-1。水的摩尔质量为lm18.02g・mol-1。解：电冰箱的致冰效率为QTB=——吸=i[T>T]WT—Th/273.15hl273.15(1)B=i==13.66T—T293.15—273.15hin=2!丄=13.87mol18.02因为AsH=—6010Jmol-1lm所以Q=—nAsH=13.87x6010=83358.7J吸lm語=-6102J因此所需的功为6102J；所需时间t==61s。100(2)要使20C的水结冰，那么水先要冷却至0C,此时体系的温度在变化,因而致冷机效率也在变化，为了求出物体降温所需要的功，可写出—6W(T)—6W(T)=l§Q(T)吸lP(T)C(T)dT—plLhlTOC\o"1-5"\h\zT—TTW=JT2C(T)-h__dT=CJT2(+—1)dTTplTlpTTlTllTll=nC[TlnT/T—(T—T)]

p,mh2l2l273.15=13.87x4.184xl8.02[293.151n-293.15=-747.7J使20°C水全部结冰所需的功为WW二Wl+Wf=-747.7+=-747.7-6102=-6850J卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆冷机的制冷效率卩可表示为0=-隘=丄一WT—Th1其中-W为环境对致冷机所作的功。本题计算说明20CH2O(l)och2o(i)时卩是变化的。已知一氧化碳和水蒸气的生成焓各为-110.46和-243.01kJ・mol-1,计算：⑴H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)的反应焓变；(2)将水蒸气通入1000C的焦炭中，若要维持温度不变，问进料中水蒸气与空气的体积比为多少？假定C(石)与氧反应产生的热量中有20%散失，按25C计算。解：(1)H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)AHe=AHe[CO(g)]-AHe[HO(g)]rmfmfm2=-110.46-(-243.01)=132.55kJ・mol-1(2)设进料气中水蒸气与空气的体积比为1：x,空气中氧气按20%计算，此状态变化如下：其中反应(1)为：H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)假定AH随温度变化不大，按25C计算，AHe⑴=132.55kJ・mol-1rm反应(2)为：2O(g)+C(石)=CO(g)AHe(2)=AHe[CO(g)]=-110.46kJ・mol-1rmfm要维持温度不变，则Ah,+AH1=0即AHe(1)+0.4xx80%xAHe(2)=0rmrm132.55+0.4xx80%x(-110.46)=0x=3.75实际上，如果考虑温度对AH的影响的话，则有：=—=—1AHo,1(1273K)=AHo,1(298K)+f1273ACpdTrmrm298=132.57kJ・mol-1AHo,2(1273K)=AHo,2(298K)+f1273ACpdTrmrm298=-113.42kJ・mol-1x=132.57=3.65x==3.65113.42x0.4x0.8数据并没有差别多少，所以本题可采用25°C时的数据进行计算1-6试导出等式(dT](dp丿(dV]LdpJLdVJLdTJ三、习题选解=—1V解：V=f(p,T),T=f(V,p),dV=#JdT+gLdT丿Ldp丿pTdT、dPjVdT=dp.(1)dp+僚JdV.p(2)dp=|!VJdV+T将(1)式和(3)式代入(2)式，得P=f(T,V),dp(3)(dp'T两边乘上(1/dT)/得dT=dV++=(dT、LdP丿V(dV)dp|(dV

dV)LafTdp、dT、dVjpdT丄(dT)(dV]IdVJ〔乔JpT'dT'VdppppLdpJLdTJppTpI)肖+1+1+0整理(dT]'dp整理(dT]'dp''dV]Ldp丿LdV丿[dT丿VV1-14根据能量均分定理计算下列物质的CV,m;⑴O3(g)⑵Xe(g)⑶HCl(g)⑷C2H4(g)解：(l)O3(g)为非线性多原子分子RCVm=[3-3-(3n-6)x2]x-=6R2⑵Xe(g)为单原子分子，CV,m=3R⑶HCl(g)为线性双原子分子RCVm=[3+2+(3n-5)x2]x-=7R2⑷C2H4(g)为非线性多原子分子RCV,m=[3+3+(3n-6)x2]x—=15R21-17⑴C=-(dU1(dVIV(dV丿[dT丿试导出下列等式TU⑵C-CpVdp⑶〔笛I=0说明该式在什么情况下才成立。Idp丿T解：⑴因为U=f(V,T),所以dU=dV+'dU1JdT丿dTC=V空1

dT丿U⑵因为H=f(p,T),0p+C=0,V(dU[U丿T1dp+CdT'dH1(dp'(dp丿(dT丿TVV(dU(d(H-pV)-Vdpcp和cv两式相减，得dHdpdpdpdHIdPdHdpdpdpdHIdP-VldP(3)Cpdp(d2H、、dpdT丿T,p=0。根据焦耳实验可知，只有理想气体H=f(p,T),(dH)=0，即dp=0。故该式在理想气体的条件下才成立。1-18如果某氧弹盛有1molCO和0.5mol纯02，估计完全燃烧的最高温度和压力为多少？设原始温度为300K，压力为101.325kPa。300K时反应CO(g)十lO2(g)TCO2(g)放热281.58kJ・mol-i,CO2的CV,m=20.96J・K-imol-i+(0.0293J・K-2mol-i)T。已知是恒容反应，并假定高温气体服从理想气体行为。解：方法(1)：氧弹内反应是绝热且不做外功，故AU=0,设计过程见图1-5.由于AH=AU+AnRT所以AU]=AH-AnRT=-281.58x103+0.5x8.314x300=-280332.9J气体服从理想气体行为U=f(T),AU=00.0293AUTmCdT=20.96(T—300)+(T2—3002)3300V,mm2m=0.01465T2+20.96T—7606.5AU=AU+AU+AU=—280332.9+0+0.01465T2+20.96T-7606.523所以T=3775K,nRTnRTp所以T=3775K,nRTnRTp==pVnRT11=3775X101・325=850kPa1.5x300方法(2):题目要求估计最高为年度，可认为燃烧反应所放出的内能AU1全部由用于升温，因为是绝热和恒容条件。AU=AH-AnRT=-280332.9J11-AU1=J*t2CdT=Jt2(20.96+0.0293T-AU1300T1V300二20.96T-6288+0.01465T2-1318.522二0.01465T2+20.96T-7606.5二280332.9T2=3775K,p2=850kPa1-19在焦耳实验中，若放的是实际气体，其状态方程为pV=RT+ap，a为大于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，温度是否发生变化？为什么？解：U=f(T，V)解：U=f(T，V)，dU=dV+dT(dU\(dV丿V(dU所以dT(dVp(dU\(dV丿V(dU所以dT(dVp-Tdp(dTdVRTV—aRV—a(dUJ(dTJIdT丿IdV丿(dU]JdF丿uVU(dU)+IdV丿dT、dV丿U(dUJ=T空IdV丿IdV丿dU=TdS-pdV，-p因为根据Maxwel1方程式知［乔J

代入得駕］=0则温度不发生变化。1-27压力为p,体积为V的1mol理想气体绝热自由膨胀至V,然后在恒压12p下可逆压缩到原体积V，最后在恒容V条件下以可逆方式加热，直到压力回到211p。利用此循环，证明Cp。利用此循环，证明Cp,m-CV,m=R,设摩尔热容为常数。并描出过程示意图。因为是（）p,T过程，AHii=AU〃+W2C(T-T)=AU+(pV-pV)p,m21II2122AU=-AU=-Cat=C(T-T);IIIIIV,mV,m21C(T-T)=C(T-T)+(pV-pV)p,m21V,m212122pVpVC(牛-計)+(pV-pV)p,mRR2122C-CV=R.证毕。p,mV,m1-28证明图中的循环其效率为耳=1-(V/V片-1,21假定工作物质为理想气体，C/C=p,mV,m证明：(1)是绝热可逆过程Q1=0

W—-AU—C(T-T)11Vab⑵是恒容过程W2=p外AV=0AU—Q—C(T-T)2Vcb(3)绝热可逆过程Q3=0W—-AU—C(T-T)3Vcd⑷恒容过程W4=0AU二Q二C(T-T)444VadQC(T-T)+C(T-T)TOC\o"1-5"\h\z—―总=—adVcb—QC(T-T)吸Vc(T-T)—1+ad—(T-T)cb因为是绝热可逆过程，所以TVY-i二常数V得T—T(»-1,T因为是绝热可逆过程，所以TVY-i二常数V得T—T(»-1,TdcVa1一丄(T-T)(T—T)cb-1(T-T)cb—1—(T—T)cb1-1。证毕1-30已知CO2的焦耳-汤姆逊系数—1.07X10-2K-kPa-1，求在25°C时将50gCO2由101.325kPa等温压缩至1013.25kPa时的AH。已知CO2的C,=37.13J・K-1・mol-12m解：由于H=f(T,p)dH丹(dH),dT+dplaP丿T—(更］(匹丿\dT丿｛dp丿pH(dH)+——3丿T(2)(2)rdTQp丿HCp丿rdTQp丿HCp丿_1.07x10-2QHIQp丿_-1.07x10-2Cp_-1.07x10-2x50x37.1344=-0.451J•kPa-iAHJ;借丿1Tdp_Jp2-0.451dp_-0.451AHJ;借丿1Tp1=-411.3J1-311molCO2在焦耳—汤姆逊实验中：⑴自303.975kPa，经节流膨胀降为101.125kPa同时温度自20°C降至17.72C,求CO2在该状态时的平均焦耳-汤姆逊系数；(2)CO2在20C附近的平均摩尔热容C,=37.07J・K-i・mol-i，求CO2在2pm2101.325kPa下，自17.72C至20C的AH值；⑶求CO2在20C，自303.975kPa降至101.325kPa时的AH值；⑷CO2在20C,303.925kPa时的摩尔体积为7.878dm3,在20C,101.325kPa时摩尔体积为23.92dm3,求CO2在20C,自303.975降至101.325kPa时的AU值；⑸估计CO2⑸估计CO2,在20C时的值。1.125x10-2KkPa1.125x10-2KkPa-1j303.975-101.325丿_AH_C(T—T)_37.07x(20—17.72)_84.52Jmol-1,m21(3)cp)(3)cp)5丿_1.125x10-2KkPa-1/QHI得——_-0.417J・kPa-1lQP丿AH_-0.417x(101.325—303.975)_84.5Jmol-1(4)AU_AH-(pV-pV)221184.52-23.92x101.325+303.975x7.878=55.54J.mol-1(au、[AU]lav丿Iav丿(5)T=3.462Jdm-31-33在一绝热保温瓶中，将100g、0°C的冰和100g、50°C水混合在一起,试问最后的平均温度应为多少？其中水有多少克？(冰的熔化热为333.46J・g-i；水的平均比热为4.184J・K-i・g-i)解：设最后的平均温度为T,有xg冰变成了水，由于100g0C的冰融化成水所需热量Q吸是33346J'大于100g50C的水变成0C水的释放出的热量Q放20920J(4.184x100x50=20920).所以x<100g,则最后平均温度为0°C,即T=0C根据能量守恒定律xx333.46=100x50x4.184x=62.736g最后有水W=100+62.736=162.736g水1-40在25°C,C2H5OH(1)的aH0=-1366.9kJ・mol-i,CO2(g)和H2O⑴的卜H0mm分别为—393.5和-285.9kJ・mol-i写出乙醇的燃烧反应以及CO2(g),H2O(1)的生成反应的热化学方程式；计算C2H5OH(1)的标准摩尔生成焓；若2.0molC2H5OH(1)在氧氮热量计中燃烧恒容)，其热效应为多少？解：(1)CHOH(l)+3O(g)——>2CO(g)+3HO(l)2522AH0=-1366.9kJmol-1cmC(s)+O(g)—>CO(g)22H(g)+1O(g)—>HO(l)2222AH0=-393.5kJ.mol-1fmAH0=-285.9kJ・mol-1fmAH0=-1366.9=2xAH0(CO)+3AH0(HO)-AH0(CHOH)cmfm2fm2fm25AH0(CHOH)=-277.8kJ.mol-1fm25Q=Q—AnRT=2xAH0—2RT=-2128.8kJ.mol-1vpcm1-45工业硫酸的浓度为9.7mol・kg-i,即1molH2SO4中含0.287mol水，如将此酸稀释至3mol・dm-3,所得溶液为400g，内含1molH2SO4，计算25°C使得稀释热。已知：稀释酸和浓硫酸的生成焓分别为-882.8和-815.9kJ・mol-i(25C),假定稀释过程是绝热的，溶液的温度江从25C升至t2,计算此t2。设溶液的比热为4.2J・K-i・g-i。解:浓H2解:浓H2SO4(1molH2SO4含0.287molH2O)+H2O稀H2SO4(1molHSO)24(400g溶液丿AH=-882.8-(-815.9)=-66.9kJ^mol-1积由于是绝热的，所以q=0.积分稀释热(-AH积全用于高溶液温度66.9=4.2x400x(t-25o)x10-32t=64.8oC21-461摩尔理想气体经右图所示的两种不同的途径由始态1变到终态2。已知p1=101.325kPa，V1=22.4dmQ=Q+Q=—RT+3RT+p(V-V)1t4t21t44t22Q=Q+Q=—RT+3RT+p(V-V)1t4t21t44t2211224图1-8习题146H3图1-8习题146H2解：1亠t2=(、T=2T,T2=(丫八pVT=4T411=(、T=2T,T2=(丫八pVT=4T411(P1V1丿11pVpV,TT1433AU=Q-W=Q=-R(T-T)=RT1t41t4241213AU=—R(T—T)=Q—W4t22244t24t2=Q-p(V-V)=3RT4t222413333=—RT+3RT+4RT-2RT2iii113=RT=14753J=14.753J2>3()v>2,T=33=R(T-T)=Q-p(V-V)=Q-p(V-V)23113=R(T-T)=Q-p(V-V)=Q-p(V-V)2311t31311t3121335Q=—R(T-T)+p(V-V)=RT+2RT-RT=—RT31121211121\o"CurrentDocument"3=—R(T-T)=R(4T-2T)=3RT2232iii=Q+Q=5RT+3RT=U3RT=12.483kJ1t33t22ii2iAU1t31t3•:Q1t3t21-47设一气体经过如图中的循环过程，请在图中表示以下的量:⑴体系净做的功;⑵B-C过程的Q。解：A—B为恒温可逆过程TA=TBA—C为绝热可逆过程QAC=0B—C为恒压过程pB=pC(1)体系净做的功为sAABC(2)AU二0二AU+AU+AUAtBtCABBCCA二0+AU+C(T-T)BCVAC二Qbc-Pb(Vc-VB)-CV(TC-Tb)QBC=PB(nRTnRT)C—BIPP丿'CBy+C(T-T)VCB二nR(T-T)+C(T-T)CBVCB二C(T-T)+C(T-T)pCBVCB11111-49通过AH=aU+apV可求得绝热过程中的AH值，如果知道V与p的函数关系，那么也可以通过积分dH=Vdp而直接求得AH值，请应用此法求理想气体绝热可逆过程的AH。解：DH=Vdp因为是绝热过程，所以pV丫二常数二CV二(C/p)1〃AHAH=fp2Vdp=p1dp=Ci/Jp2p"ydpp1=C1/=C1/y1-1-~1Py--+1yp2p1=C1/y1=C1/y11-1/YY—1丫一1(PY-PY)21=pVP：右=("ZE"PV1)右p若氧气服从范德华方程1/p若氧气服从范德华方程1-51⑴已知.=丄TCkpaP+—：(V-B)=RTV2丿试导出y的表达式;(2)导出反转温度T的表示。若氧气的摩尔体积为0.2dm3，a=137.8反J・dm3・mol-2，B=0.03183dm3・mol-1，计算T。已知实验值为764.4K。反解:(1)T=丄(p+a/V2)(V-B)STST、av丿p=(p+a/V2)(V-b)^―Rkv3丿V31(pV3+2ab-aV'RV31卩_cJTCp[RTV3-v]pV3+2ab-aVav]_rv3dT丿pV3+2ab-aVp利用范氏方程得卩利用范氏方程得卩J-TRTV3(V-b)vRTV3-2a(V-b)2若戶0,贝VRTV2-pV3-2ab-aV_0⑵t_pV⑵t_pV3+2ab-aV反RV2RTV2_pV3+2ab一aV_V3一aV+2abRTV2_RTV3T-aV-aV+2abV-bT反_RbJV丿1-53已知25°C时下列反应的热效应值如下：4C2H5Cl(g)+13O2(g)-2Cl2(g)+8CO2(g)+10H2O(g)AH=—5144.6kJ・mol-1rm乙烷的标准摩尔燃烧焓为：-1559.88kJ・mol-iH2O(g)和HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-241.8和-92.31kJ・mol-i已知水的气化热为44.0kJ・mol-1(25C)⑴计算反应：C2H6(g)+Cl2(g)-C2H5Cl(g)+HCl(g)在25C时的反应焓变△he；rm⑵若ACp=-41.84J・K-i.计算反应(a)在125C时的反应焓变△he。rm解:(a)4C2H5Cl(g)+13O2(g)-2Cl2(g)+8CO2(g)+10H2O(g)arHm=-5144.6kJ・mol-17C2H6(g)+-O2(g)-2CO2(g)+3H2O(l)aHm=-1559.88kJ・mol-1H2O(l)fH2O(g)ArHm=44.0kJ・mol-i7(b)-(c)x3得(d)C2H5(g)+O2(g)f2CO2(g)+3H2O(g)AH=-1427.88kJ・mol-irm4x(d)-(a),得4C2H6(g)+O2(g)+2Cl2(g)f4C2H5Cl(g)+2H2O(g)AHm=4x(-1427.88)-(-5144.6)=-566.92kJ・mol-i=2AH0[HO(g)]+4[AH0(CHCl)-AH0(CH)]fm2fm25fm26AH0(CHCl)-AH0(CH)二丄[-566.92-2x(-241.8)]=-20.83kJmol-1fm25fm264所以对反应C2H6(g)+Cl2(g)fC2H5Cl(g)+HCl(g)AH0=AH0(CHCl)+AH0(HCl)-AH0(CH)rmfm25fmfm26=-92.31-20.83=-113.14kJ・mol-i对反应(a)言，AH0(25°C)=-5144.6kJmol-1rmAH0(125°C)=AH0(25°C)+JJACdTrmrmTp=-5144.6+(-41.84)x(125-25)x10-3=-5148.8kJ・mol-iAU0=AH0-AnRTrmrm=-5144.6-3x8.314x298.2x10-3=-5152kJ・mol-i1-54已知下列数据：CO2(g),C2H4O2(1,醋酸)和H2O(g)在25°C的ah0分别为-393.5、rm-487.02和-241.8kJ・mol-i。反应CH4(g)+2O2(g)fCO2(g)+2H2O(g);AH0=-806.3