环境化学 复习要点

绪论环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。有害化学物质即环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生变化，这种变化会直接或间接地有害于人类，这样的物质称为环境污染物环境污染：由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件，就叫环境污染。环境容量：在人类生存和自然生态不致受害的前题下，某一环境所能容纳的污染物的最大负环境效应—自然过程或人类的生产生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化。环境化学效应—在各种环境因素的影响下，物质间发生化学反应产生的环境效应，分为土壤盐碱化地下水硬度增高光化学烟雾地下水污染酸雨造成土壤酸化、建筑物受腐蚀环境物理效应—由物理作用引起的环境效应，包括噪声地面沉降热岛效应温室效应大气能见度降低各圈层的环境化学：大气环境化学水环境化学土壤环境化学环境生态学第二章三大环境热门话题：全球气候变化酸沉降臭氧损耗温度层结－大气的温度在垂直方向的分布对流层特点：气温随高度升高而降低：大气降温率0.6k/100m；垂直方向对流，上冷下热，有利于污染扩散；逆温（上热下冷）易发生污染事件；平流层特点：同温层：对流层的下层，大约25km以下，气温保持不变或稍有上升；大约25km以上，温度随高度升高而升高平均递增率为1.4K/km，到平流层顶，温度接近0°C源－大气组分产生的途径和过程汇－指大气组分从大气中去除的途径和过程源强一进入大气的组分输入速率（Fi）汇强一从大气输出组分的速率为（Ri）某种组分在进入大气后到被清除之前在大气中停留的平均时间－称为平均停留时间或停留时间（存在时间、寿命）一tt=大气中的总贮量Mi/Fi或者Ri停留时间意义：某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转化成其它物质以前，在环境中存留的时间也越长；某组分的停留时间越长，表明该组分在大气中的储量相对于输入（出）来说是很大的，即使人类活动大大改变了该组分的的输入（出）速度，对其总量的影响也不明显；若组分停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对总贮量很敏感。在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由垂直递减率（r=dT/dz）的变化情况来判断。当时，称为等温气层；当「〈0时，称为逆温气层。例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气热，下面冷，就形成逆温层。逆温现象经常发生在较低气层中，这种气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。逆温不利于污染物的扩散。辐射逆温产生的条件：晴朗的夜空无风或风速小原因：地面白天升温，近地面温度升高；夜间地面冷却降温，近地面层气温迅速下降；高处大气层降温较少，从而出现上暖下冷的逆温现象环境本底值：指自然环境在未受污染的情况下,各种环境要素中的化学元素或化学物质的基线含量,又叫环境背景值.海陆风对空气污染的影响有如下几种作用：①循环作用，如果污染源处在局地环流之下，污染物就可能循环积累达到较高浓度。直接排入上层反向气流的污染物，有一部分也会随环流重新带回地面，提高了下层上风向的浓度。②往返作用，在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物有会被发展起来的海风带回陆地。海风发展侵入陆地时，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成城市空气污染。城郊风：在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量的燃料，燃烧过程中会有大量热能排放到大气中，于是便造成了市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。在这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。&光化学反应的初级过程：化学物质吸收光量子形成激发态物种A+hv—A*A*—物种A的激发态/活化分子hv—光量子次级过程：激发态A*发生反应A*-A+hv辐射跃迁荧光或磷光A*+M—A+M碰撞失活这两种过程均为光物理过程。A*—B1+B2+B3…光离解成两种或两种以上的新物种A*+C—D1+D2…与C反应生成新物种光化学过程，对于环境化学中的光化学过程更为重要。光化学第一定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化学反应光子的能量＞化学键能时，才能引起光离解反应；并不是大于该分子化学键能的光子都能引起该分子发生光化学反应。分子基态与激发态能量是不连续的，受激分子从基态激到激发态所需的能量要与光子的能量相匹配。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。光化学第二定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化吸收lmol光子的能量称为一“爱因斯坦”E=N0hv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）光子的能量与波长成反比E=Nhv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）H0主要来自醛的光解HCO+hv—H+HCO（入V360nm）22H+O＋M—HO＋MHCO＋O—HO＋CO2222亚硝酸酯和H0的光解也可生成HOCHONO+hv—CHO+NO22233CHO+O—HO+HCOHO+hv—2HO3222322HO+HO—HO+HO2222R—烷基，量最大的是甲基，它主要来自乙醛和丙酮的光解CHCHO+hv—CH+HCOCHCOCH+hv—CH+CHCOTOC\o"1-5"\h\z333333O和HO与烃类的反应也可生成烷基自由基RH+O—R+HORH+HO—R+H2ORO—烷氧基，以甲氧基为主（CH3O）,主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解2CHONO+hv—CHO+NOCHONO+hv—CHO+NO233323RO—大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O结合而成R+O—RO222212•清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源O+hv—O+O（入V230nm，发生在平流层）O+HO—2HO322污染大气，HNO2的光离解是HO的重要来源HNO+hv—HO+NO（200〜400nm）HO+hv—2HO222NO+HO—NO+HOHO+hv—HO+H（入〈238nm）22213.波长V420nm的光可发生NO2光解NO2+hv—NO+OO+O2+M—O3+M大气中唯一已知O3的人为来源CHC(O)OO+NO—CHC(O)OONO(PAN)323215.乙酰基的来源：CH+HO・—CH・+HO26252CH・+O—CHO25225214.过氧乙酰基硝酸酯（PAN）形成过程：CH3CO（乙酰基）+O2—CH3C（O）OO（过氧乙酰基）CHO+NO—CHO+NO252252CHO+O—CHCHO+HO25232CHCHO+hv—CHCO+HO332

16.烷烃与HO•和0•发生氢原子摘除反应，生成烷基自由基RH+HO・—R・+H0RH+0・—R・+H0217•臭氧分子的光离解：03吸收紫外光后发生光离解03+hv—02+0(210nmV入V290nm)消耗大部分紫外光，使地球上的生物免遭了紫外光的伤害。“0zoneShield”18.⑴波长V420nm的光可发生N02光解N02+hv—N0+00+02+M—03+M大气中唯一已知03的人为来源N02吸收光谱特征：290〜410nm，连续吸收光谱；⑵亚硝酸(HN02)的光离解：200〜400nm的光有吸收HN02的光化学反应过程:初级反应：HN02+hv—H0+N0HN02+hv—H+N02次级反应:H0+N0—HN02H0+HN02—H20+N02H0+N02—HN03硝酸的光离解：120〜335nm的光有吸收HN03的光化学反应过程：初级反应：HN03+hv—H0+N02次级反应：H0+C0—C02+HH+02+M—H02+M2H02—H202+02甲醛的光离解：对240〜360nm的光有吸收甲醛的光离解:初级过程：H2C0+hv—H+HC0H2C0+hv—H2+C0次级过程：H+HC0—H2+C02H+M—H2+M2HC0—2C0+H2对流层中，有02存在：H+02—H02HC0+02—H02+C0光化学烟雾：含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合所形成的烟雾污染现象。光化学烟雾形成的物理化学条件：氮氧化合物和碳氢化合物存在有引起光化学反应的紫外线烃类特别是烯烃的存在光化学烟雾发生的自然条件：大气相对湿度较低夏、秋季(气温24〜32°C)晴天洛杉矶容易发生光化学烟雾的原因：洛杉矶机车拥有量大(>800万辆)，每天消耗2万吨以上的汽油，排出污染物占90%－充足的一次污染物生成光化学烟雾；洛杉矶盆地，容易形成上热下冷的逆温现象.一年有300天以上处于逆温烈;八、、,22.光化学烟雾形成的简化机制引发反应：洛杉矶盆地，容易形成上热下冷的逆温现象.一年有300天以上处于逆温烈;八、、,22.光化学烟雾形成的简化机制引发反应：N0+hv—20+0+M—0+M23自由基传递反应：RH+H0—R02+H0RCH0+hv—R0+H0+C022R0+N0—N0+RCH0+H0222链终止反应：H0+N0—HN023RC(0)0+N0—RC(0)0N0222223•硫酸烟雾型污染：主要由燃煤而排放出来的S0、2气污染；从化学上看属于还原性混合物－还原烟雾污染物不易扩散;夏季阳光非常强N0+0(入V430nm)N0+03RCH0+0HH0+N0—2RC(0)0+N02—N0+2RC(0)0+H022N0+0H2—N0+R0+C0222RC(0)0N022RC(0)0+N022颗粒物以及由S02氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大一次污染物是S02和煤烟、二次污染物是硫酸雾和硫酸盐。硫酸烟雾型污染形成条件：气象条件：气温较低－冬季湿度较高日光较弱二氧化硫的气相氧化：S02的直接光氧化：低层大气中的S02形成激发态S02分子，而不直接离解两种跃迁形式：S0+hv—1S0(单重态)(290〜340nm)22S0+hv—3S0(三重态)(340〜400nm)22单重态能量高，不稳定，跃迁到三重态或基态S0+M—3S0+M(三重态)1S0+M—S0+M(基态)2222SO2直接氧化成SO3的机制：3SO+0-SO-SO+0SO+S0-2S02243423S02被自由基氧化：与H0自由基的反应被氧原子氧化so2的液相氧化酸性降水定义：指通过雨、雪、雾和冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程27.影响酸雨形成的因素：污染物一S02和NOX：降水酸度时空分布与大气中S02和S042-浓度时空分布相关。大气中的氨：降水pH取决于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒的相互关系颗粒物酸度及其缓冲能力：大气颗粒物主要来源于土地飞起的扬尘，颗粒物的酸碱度取决于土壤的性质矿物燃料颗粒物也相关作用：提供S02反应所需催化剂(金属离子)，对酸起中和作用天气形势的影响：是否有利于污染物的扩散28•平流层中03生成的化学机理：通常认为入V243nm的紫外光引起02光解0+hv—0+0(入W243nm)0+0+M—0+M223总反应:30+hv+M-20+M(入W243nm)M为第三种物质23平流层中03破坏的化学机理：(1)03的光解03+h-02+0(210nmV入V290nm)这是臭氧保护地球生物不受紫外伤害的原因②生成03的逆反应03+0-20229•代号CFC—氯氟烷烃的商品3名：CFCn；n—个位代表氟原子个数十位代表氢原子数加一百位代表碳原子数减一30.氟利昂在大气环境中的特征：化学性质不活泼，不与酸和氧化剂作用不易被雨水冲刷容易渗入平流层：仅需5年即可完整无损地渗入平流层寿命长：CF2Cl2在大气中的寿命数十年〜100年氟氯烃的性质：作为清洗剂，适用范围广沸点低(CFC-113:47.6^)—节省难燃烧—安全稳定—使用和保存方便氟氯烃与臭氧的反应：CF2Cl2+hv-CF2Cl+Cl・(175V入V220nm)Cl・+0-C10・+0K=7.2X109Cl0・+0-C1・+0322总反应03+0-202Cl起催化剂作用，1个氯原子可以耗掉10万个03分子。平流层中氯氟烃发生光化学反应，生成Cl原子，与03迅速发生反应，Cl原子起催化剂作用，而消耗大量的0331•总悬浮颗粒物(TSP):标准大容量颗粒采样器在滤膜上收集的颗粒物总质量(mg/m3)，空气流量1.1〜1.7m3/min各种粒径，一般小于100umPM100密度为1g/cm3，球形粒子沉降速率0.25m/s通常把粒径在10微米以下的颗粒物称为PM1Q,又称为可吸入颗粒物(IP)。33•大气颗粒物的环境影响：(1)凝结核作用：在饱和水蒸气的存在下，粒径小于0.1um的颗粒可作为凝结核,逐渐长成雾滴和云滴，形成云、雾、雨、雪等；降低大气能见度：粒径0.1〜1.0um，与可见光波长相近，散射，硫酸盐颗粒扩大污染范围：飘尘，长期悬浮在空中，远距离输送大气中污染物的载体和反应床，：提供反应界面对全球气候变化的影响：碳黑(soot)吸收太阳辐射，使大气温度升高硫酸盐气溶胶反射太阳辐射，使大气温度降低对酸沉降的影响：碳酸钙、氨等碱性物质中和酸性物质N03-和NH4+对水体中N的贡献损害身体健康：大气中绝大部分的有毒物质存在于颗粒物中，并可通过人的呼吸过程吸入人体内而34.干沉降/干去除：粒子在重力作用下或与地面及其它物体碰撞后，发生沉降而被去除;两种干沉降机制：(1)通过重力对颗粒物的作用，使它降落在土壤、水体的表面或植物、建筑等物体上，粒子的沉降速率与颗粒的粒径、密度、空气运动粘度系数等有关粒径小于O.lum的颗粒，靠布朗运动扩散、相互碰撞而凝结成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而消除湿沉降：指降雨、下雪使颗粒物消除的过程雨除：细粒子作为形成云的凝结核(<0.1帆)通过凝结和碰撞过程形成雨滴或雪晶，适当条件下形成降雨或降雪对细颗粒(小于0.1pm)颗粒效率较高对具有吸湿性和可溶性颗粒更明显冲刷：降雨或降雪过程中将大气中的微粒携带、溶解或冲刷下来“收集”气溶胶粒子的效率随粒子直径的增大而增大可兼并粒径大于2pm的粒子对半径4〜5pm的粒子效率高湿沉降占大气中颗粒物消除量的80〜90%第三章八大离子：四种阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+四种阴离子HC03-、NO3-、Cl-、SO42-总含盐量TDS[K++Na++Ca++Mg+]+[HC03-+C1-+S042-]海水中：Cl->S042->HC03-,Na+>Mg2+>Ca2+。河水中：HCO3->SO42->Cl-,Ca2+>Na+>Mg2+(1)亨利定律－稀溶液经验定律在一定温度下，气体在液体中的溶解度与其分压力成正比[G(aq)]=KHXPG求CO2在标准大气压、25°C饱和中的溶解度根据亨利定律一[C02(aq)]=KH・PC02,KH已知；求CO2的分压PCO2,PCO2=(101302—3167)X0.0314%=30.8Pa[C02(aq)]=3.34X10-7X30.8=1.03X10-5mol/L(摩尔浓度)CO2+H2O—[H+]+[HCO3-]K1=4.45X10-7[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=4.45X10-7[H+]=(1.03X10-5X4.45X10-7)1/2=2.14X10-6mol/LCO2在水中的溶解度应为1.03X10-5+2.14X10-6=1.24X10-5mol/L不同PH下，碳酸体系的主要存在形态：封闭体系：特征之一：在低pH区内，溶液中只有CO2+H2CO3高pH区内，则只有CO32-中等pH内，HCO3-占优势特征之二：某种形态浓度的变化，会引起其它形态浓度和pH值的变化pH值的变化也将引起各碳酸形态浓度比例的变化特征之三：pH=8.3为分界点，当体系pHV8.3，CO32-含量甚微，水中只有[C02+H2C03]和HCO3-当体系PH>8.3,水中只有HCO3-和CO32-开放体系：组分随pH值变化特征pH<6,溶液中主要是H2CO3*组分pH6〜10之间时，溶液中主要为HCO3-组分pH>10.3时，溶液中主要是CO32-组分开放体系与封闭体系的差异封闭体系中，总碳酸量CT始终保持不变；开放体系CT随pH改变封闭体系总[H2C03*]随pH改变，而开放体系中[H2C03*]始终保持与大气相平衡的固定数值.4•总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为H2C03*。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]总碱度=cT(al+2a2)+Kw/[H+]-[H+]甲基橙滴定pH=4.3如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降至8.3时，表示OH-被中和，C032-全部转化为HCO3-作为碳酸盐只中和了一半：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]酚酞碱度=cT(a2-a0)+Kw/[H+]-[H+]酚酞滴定pH=&3达到碳酸全部以CO32-形式存在，即pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度：苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]苛性碱度=-cT(a1+2a0)+Kw/[H+]-[H+]pH=10.0总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]pH=10.8总酸度=cT(al+2a0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]酚酞滴定pH=8.3CO2酸度=cT(a0-a2)+[H+]-Kw/[H+]酚酞滴定pH=&3无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]甲基橙滴定pH=4.3无机酸度=-cT(a1+2a2)+[H+]-Kw/[H+]甲基橙滴定pH=4.3组成水中碱度的物质强碱，NaOH、Ca(OH)2，在溶液中全部电离生成OH-；弱碱，如NH3、C6H5NH2，在水中部分发生反应生成OH-；强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，水解时生成)H-或者直接接受质子H+。组成水中酸度的物质强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸：如CO2、H2CO3、H2S、蛋白质、有机酸；强酸弱碱盐，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：水体中的颗粒物大都具有胶体的化学性质胶体巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用表面积越大，吸附作用也越强物理吸附离子交换吸附：在中性PH值附近，大多数胶粒均带负电荷吸附阳离子释放出等量的其它阳离子物理化学吸附交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂性质有关专属吸附：发生在双电层的Stern层中，其它的吸附如离子交换吸附发生在扩散层；•被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代；在中性表面甚至与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用在中等PH值，所产生的氢氧化物胶粒的净电荷为零，在该PH发生的情况称为等点电荷或零点电荷一ZPC•不同金属氧化物pHZPC值不同，相同氧化物为常数•在环境胶体化学中，pHZPC是一种很重要的特征值重金属污染物的特点:天然水中的微量重金属就可产生毒性效应；如汞、镉产生毒性的浓度范围是0.001〜0.01mg/L微生物不能降解重金属，相反某些重金属元素可在微生物作下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性；如甲基汞的毒性比无机汞的毒性大得多生物体对重金属有富集作用；生物体摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍地富集起来。重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响；对人体的毒害具有累积性；形态不同，稳定性和毒性不同；其物理化学行为具有可逆性，属于缓冲性污染物；在水体中的迁移，主要以悬浮物和沉积物为主要载体。Cd:水体中以Cd2+存在，以多种配合物的形式水迁移元素，除硫化镉外，都溶于水；易被悬浮物和沉积物吸附(90％)；水生生物对镉有很强的富集能力Hg:在水体、悬浮物和沉积物和生物体中的存在形式水体Hg2+、Hg(0H)2、CH3Hg+、CH3Hg(0H)、CH3HgCl、C6H5Hg+；悬浮物和沉积物中Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S生物体中Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3能与其它元素形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一Hg2+在还原性水体中还原成Hg,逸散到大气中悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用，生物迁移量有限，微生物能将无机汞转化成甲基汞:剧毒亲脂性，易被水生生物吸收，通过食物链富集，而危害人类健康Pb:主要化合价Pb2+和Pb4+，自然界Pb2+天然水中铅含量低0.06〜120ug/L铅在水体中迁移转化的特点:悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用有机胶体吸附的顺序：Pb2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+无机胶体:Pb2+也占第一位铅在离排污口10km处，就有90%被净化。加上铅的大部分化合物溶解度都很小，所以水中铅的浓度不会很高Cr::天然水中的存在形式:Cr3+、CrO2-，CrO42-，Cr2O72-三价铬被底泥吸附，迁移能力弱六价铬在碱性水体中稳定，迁移能力强六价铬比三价铬毒性大六价铬能被还原成三价铬－水中六价铬的自净诱发沉积物中重金属释放的主要因素:盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来；e.g.Ca2+、Na+、Mg2+离子对悬浮物中铅、铜和锌的交换释放作用；在0.5mol/L的Ca2+离子的作用下，悬浮物中的铅、铜和锌可以解吸出来。交换顺序Zn>Cu>Pb氧化还原条件的变化:耗氧物质使氧化还原电位降低铁、锰氧化物部分或全部溶解被其吸附或与之共沉淀的金属离子释放⑶PH值的降低导致碳酸盐和氢氧化物溶解其原因既有H+离子的竞争吸附作用增加水中配合剂的含量配合剂与重金属形成可溶性配合物使重金属从固体颗粒上解吸下来pE=-lg(ae)ae为水溶液中电子的活度，它用来衡量物质接受或迁出电子的能力pE的热力学定义2H+(aq)+2eH2(g)当2H+(aq)在一个单位活度与latmH2平衡的介质中，电子活度ae为1.00,pE=0pE是平衡状态下假想的电子活度，它衡溶液接受或迁移电子的相对趋势pE越小，电子的活度越高，体系提供电子倾向越强★pE越大，电子浓度越低，体系接受电子趋向越强★天然水中多种氧化剂一溶解氧、Fe(+3价)、Mn(+4)和S(+6价)多种还原剂一有机化合物、Fe(+2)、Mn(+2)和5(-2)pE应介于各个单体系之间，若某个单体系的含量比其它体系高很多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为决定电位。一般天然水体中，溶解氧是决定电位物质有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质e=E02-303RT」[Red]_nF'g[Ox]R—气体常数&314F—法拉第常数96500C/mol,n—电子的计量系数Ox+ne-Red•当反应达到平衡时E0_2.303RT[K•K—标准平衡常数nF'据Nernst方程，pE的一般表达式:pE=pEO+(l/n)Xlg([反应物]/[产物])腐殖质的组成：富里酸(FulvicAcid,以FA表示)；它既可溶于碱，又可溶于酸的部分，相对分子质量在几百到几千，有人称作黄腐酸腐植酸(HumicAcid,以HA表示)，它只可溶于稀碱中，但碱萃取液酸化后就沉淀，相对分子质量由几千到几万；胡敏酸(Humin)，有人称为腐黑物，它是用稀碱和稀酸都不能苯取出来的腐植质部分分子特点：三维方向上带有很多活性基团的芳烃苯羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多种，并以氢键组成网络这种结构孔洞很多，具有特别好的吸附表面具有收缩性和膨胀性与脂肪族的单羟基和多羟基物质(如柠檬酸、酒石酸、葡糖酸)不同，腐植质的分子是很好的吸附载体。它们能与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应有离子交换，表面吸附，络合和螯合，凝结和胶溶作用化学特征：(1)很多不同来源的腐植物质，在性质的总体上都是相似没有完整的结构和固定的化学构型,复杂的混合体系；被认为是那些在土壤底泥等特殊坏境里瞬时可得的酚类单元随机聚集的芳香多聚物,化学性质上总体相似，只是在相对分子质量、元素和官能团含量上有差别。具有抵抗微生物降解的能力、这也是水体常产生污泥淤积的重要原因之一。具有同金属离子和金属水合氧化物形成络合物或螯合物的能力Pb2+〉Cu2+〉Ni2+〉Co2+〉Zn2+〉Cd2+〉Fe2+〉Mn2+〉Mg2+具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力。具有弱酸性具有凝聚作用。腐植质可以看作是大离子的真溶液或带负电荷的亲水胶体。所以它们能为电解质所凝聚，氧化物和氢氧化物Me(OH)n(s)-Men++nOH-Ksp=[Men+]X[OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]nVH2OwH++OH-Kw=[H+]X[0H—][OH-]=Kw/[H+]代入上式得[Men+]=KspX[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npHZn2++NH3—ZnNH32+Kl=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]=3.9X102ZnNH32+继续与NH3反应生成Zn(NH3)22+ZnNH32++NH3—Zn(NH3)22+K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+][NH3]=2.1X102K1和K2称为逐级生成常数或逐级稳定常数表明NH3离子加到中心离子Zn2+上是一个逐步的过程累积稳定常数一几个配位体加到中心金属离子过程的加和。分配理论：分配系数：分配系数一非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数^Kp二Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]^f—细颗粒的质量分数(dV50um)Xocs—粗沉积物组分的有机碳含量Xocf—细沉积物组分的有机碳含量Koc=0.63KowKow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和水中浓度的比例lgKow=5.00—0.670Xlg(SwX103/M)M—有机物的分子量Sw—有机物在水中的溶解度(mg/L)水中有机污染物的迁移转化吸附作用挥发作用水解作用光解作用生物富集生物降解Cu、Zn或Cu、Fe金属对可将DDT还原为DDD,将六六六还原为苯及氯离子。六六六催化还原的总反应式C6H6C16+金属对一C6H6+6C1-在中性条件下，Zn或Fe对六六六均无还原作用，只有与Cu组成金属对以后才能将六六六还原。金属对在水中犹如一个小电池，与水中极少量的氢离子发生电子转移：Cu-Zn+2H+=Cu+Zn2++2HC6H6C16+6H=C6H6+6HClHCl—H++Cl—Zn或Fe起了还原剂作用，Cu2+起催化作用在酸性条件下，由于氢离子浓度较高，故上述反应很快。生长代谢特点：有机毒物可以象天然有机化合物那样作为微生物的生长基质；微生物可以对有毒物质进行彻底的降解或矿化作用；具有去毒效应、对环境的威胁小。共代谢：有机污染物不能单独作为微生物唯一的碳源和能源，必须有另外的化合物存在提供能源或碳源时，该有机物才能被降解；共代谢在那些难降解的化合物代谢过程中其重要作用；特点一不提供微生物体任何能量，不影响种群多少第四章同晶置换：在黏土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的离子取代一部分铝(III)或硅(W)的现象，即同晶替代作用一P204。如Mg2+、Fe3+等离子取代A13+,A13+取代Si4+，同晶替代的结果，使黏土矿物微粒具有过剩的负电荷。此负电荷由处于层状结构外部的K+、Na+等来平衡。这一特征决定了黏土矿物具有离子交换吸附等性能。土壤有机质的作用含有丰富的营养元素，在自身缓慢的分解过程中，把生成的CO2释放到空气中，成为光合作用的物质来源；产生的有机酸可以促进矿物养分的溶出，为作物生长提供丰富的养分。土壤有机质，尤其是胡敏酸具有芳香族多元酚官能团，能增强植物呼吸，提高细胞膜的渗透性，促进根系的生长。有机质中的维生素、生长素、抗生素等对植物起促生长、抗病害的作用。有机质还能促进土壤良好结构的形成，增加土壤疏松性、通气性、透水性和保水性腐殖质有巨大的比表面，可强烈吸附土壤中可溶性养分，保持土壤肥力。具有两性胶体性质的有机物可缓冲土壤溶液的pH。有机物可作为土壤微生物的营养物，而微生物活动又增加土壤养分，促进作物生长。活性酸度和潜性酸度，及其关系(1)活性酸度一土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，有效酸度(2)潜性酸度来源一土壤胶体吸附的可代换性H+和和铝离子。关系：同一平衡体系的两种酸度可以相互转化土壤活性酸度－有效酸度土壤胶体是H+和A13+的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的储备。土壤的潜性酸度比活性酸度大得多。土壤缓冲性的构成：①土壤溶液的缓冲作用碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和有机酸及其盐类某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。碳酸及其钠盐与酸或者碱的反应Na2C03+2HClw2NaCl+H2C03H2CO3+Ca(0H)2w2H20+CaC03土壤胶体的缓冲作用土壤胶体吸附各种阳离子盐基离子对酸起缓冲作用氢离子对碱起缓冲作用铝离子对碱的缓冲作用酸性土壤(pH〈5),Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-增加时，A13+周围水分子离解H+,中和0H-,使土壤pH不致发生大的变化2Al(H2O)63++2OH-w[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O影响重金属在土壤－植物体系中转移的因素植物种类：植物吸收转移重金属的能力不同，“耐性品种”。土壤种类：酸碱性，腐殖质含量重金属形态：如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三种不同形态的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关，此外土壤pH值、PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收。重金属在植物体内的迁移能力(p218)掌握常见农药的化学结构式(DDT,林丹，乐果甲基对硫磷)和在土壤中的主要降解方式？影响农药在土壤中扩散的因素水分含量:干燥土壤中无扩散，含水4%总扩散系数和非气态扩散系数最大；含水4-20%，气态扩散系数＞50%；含水30%主要为非气态扩散；含水〈4%随水分的增加，两种扩散系数都增加；含水＞4%随水分的增加，总扩散系数下降；含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降；含水＞16%随水分的增加，非气体扩散系数增加土壤吸附作用:吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生，如土壤对除草剂2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。土壤的紧实度:影响土壤孔隙率和界面性质的参数，提高土壤的紧实程度，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。紧实度1.0-1.55g/cm3,水分保持不变，充气孔隙率0.515-0.263，林丹在土壤