《石油炼制工程》第6章催化裂化课件

《石油炼制工程》课件第六章催化裂化《石油炼制工程》课件第六章催化裂化2解读课程名称什么是石油？炼？用火烧制或用加热等方法使物质纯净、坚韧、浓缩：炼钢、炼焦、炼油、炼乳。千锤百炼。

炼焦:将煤进行分解蒸馏制造焦炭的过程;利用热能将原油的重渣油全部转化为低沸点石油产品和副产品石油焦的方法炼铁:把铁矿石和焦炭等燃料及熔剂装入高炉中冶炼,去掉杂质而得到铁

炼乳:使乳在高压和高温下进行蒸发,不添加蔗糖,将其体积浓缩到一半或一半以下,并含有规定数量的乳脂和乳的固形物.炼油:将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的煤油、汽油、柴油等燃料油，副产石油气和渣油.生物炼制:利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料。

石油炼制:中石化是中国最大的石油炼制商，石油炼制能力位居世界第二，主要产品有汽油、煤油、柴油、润滑油等。炼制?2解读课程名称什么是石油？炼？用火烧制或用加热等方法使物质纯3解读课程名称工程?工程是科学和数学的某种应用，通过这一应用，使自然界的物质和能源的特性能够通过各种结构、机器、产品、系统和过程，是以最短的时间和精而少的人力做出高效、可靠且对人类有用的东西。工艺是劳动者利用生产工具对各种原材料、半成品进行增值加工或处理，最终使之成为制成品的方法与过程。个人不占有生产资料，依靠工资收入为生的劳动者：工人。

制造生产资料和生活资料的生产事业：工业。

工艺?解读一下英文课程名称？3解读课程名称工程?工程是科学和数学的某种应用，通过这一应用第一章绪论第二章石油及其产品的组成和性质第三章石油产品第四章原油评价与原油加工方案第五章原油常减压蒸馏第六章催化裂化第七章催化加氢第八章催化重整第九章延迟焦化第十章高辛烷值组分生产第十一章润滑油生产第十二章石油产品调合石油、石油产品及原油一次加工石油：工业血液黑色金子二次加工深度加工把非金子变成金子，现代科技，赚取巨大利益。炼油炼金？炼：用火烧制或用加热等方法使物质纯净。石油炼不出金子，但潜含的经济难以估算。石油要炼出“金子”，只靠一次加工实现不了。第一章绪论第六章催化裂化石油、石油产品及原油一次加工石油5本章内容第6章催化裂化6.1概述6.2催化裂化的原料和产品6.3催化裂化的化学反应6.4催化裂化催化剂及助剂6.5流态化原理及催化剂输送6.6催化裂化工艺流程6.7催化裂化主要设备6.8反应-再生系统工艺计算6.9催化裂化新技术目的？◆了解催化裂化发展简史、新技术及我国的成就;◆掌握FCC工艺过程、原理及主要设备结构；◆掌握FCC工艺的基本计算方法；■特别掌握：茂石化公司三套FCC装置工艺、设备、产品及原料方面区别。要求5本章内容第6章催化裂化目的？◆了解催化裂化发展简史、新技6第一节概述一、催化裂化

化学反应（裂解反应）（作用？）重质馏分油或重油、渣油气体、汽油、柴油以及焦炭实现物质转化涉及的原理和工程：◆原料如何转化—反应原理◆如何保障转化所需条件—（热量、物料、动量—三传问题）◆如何实现高效率转化—优化与控制（工艺、设备、催化剂问题）。在催化剂存在下，温度460~530℃和压力0.1~0.3MPa条件下,使重质馏分油或重油、渣油经过以裂解为主的一系列化学反应,转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等产品的一种石油加工过程。6第一节概述一、催化裂化化学反应重质馏分油或重油、渣油7第一节概述二、催化裂化产生的背景■19世纪末20世纪初，生产汽油主要是靠原油蒸馏。那时候原油炼制和现在土炼油差不多。汽油收率低，辛烷值也不高。原油蒸馏土炼油土炼油思考:土炼油原理?学会土炼油，可以当老板？7第一节概述二、催化裂化产生的背景■19世纪末20世纪初，8第一节概述■1913年，世界上第一套热裂化工业装置投产，汽油产量有所增加，但辛烷值依然很低。1965年热裂化装置(延长)1963，茂油第一套100万吨/年常减压蒸馏装置建成投产。1964年初，二次加工的第一套热裂化装置建成投产。四乙基铅分子式二、催化裂化产生背景■所以1925年就大规模使用四乙基铅。8第一节概述■1913年，世界上第一套热裂化工业装置投产，9第一节概述■1930年石脑油热重整技术，汽油产率才大幅提高，汽油RON提至71-79。此时由于汽油发动机的广泛使用，汽油在数量和质量上都无法满足要求，迫切需要开发增产汽油的工艺。二、催化裂化产生背景9第一节概述■1930年石脑油热重整技术，汽油产率才大幅提10第一节概述热裂化：在热作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油的过程。

该技术1920-1940曾得到较大发展,但其汽油产量和质量均有限，第二次世界大战期间及战后，热裂化为催化裂化所取代。目前工业上还有应用，目的是降低减压渣油的粘度和凝点，以提高燃料油质量（减粘热裂化）。热重整：在较高温度和压力下，直馏汽油、粗气油等馏分中的烷烃经轻度裂化而变为较低分子量的烷烃和烯烃等，同时伴有异构化而生成异构烷烃，可以提高汽油的辛烷值和挥发度，早已被催化重整所取代。

10第一节概述热裂化：在热作用下使重质油发生裂化反应，转变11第一节概述■热裂化：汽油产量不高、汽油质量也不好。■早在1890年以后，GULF公司的McAfee(迈克菲)就在实验室中发现无水三氯化铝作催化剂可促进裂化反应。但直到20年后，这一过程对汽油增产的重要意义才被认识到，GULF做了一套装置并运行14年，但无法推广。因为铝是贵金属，且催化剂无法回收。二、催化裂化产生背景11第一节概述■热裂化：汽油产量不高、汽油质量也不好。二、12第一节概述■这时候，法国出了个工程师HOUDRY（胡得利）。他发明了煤气合成燃料技术，但法国政府未采用。后来德国人也开发了此种技术并投入应用，定名为F-T合成。■因此HOUDRY转而研究固体酸催化裂化工艺。1927年，他选中了白土催化剂，并采用空气烧掉积炭的办法来恢复活性。（白土精制润滑油用的，人们把卸出的废白土加到热裂化原料中，发现能多产一些汽油）。催化裂化创始人、奠基人。

即使从当今工艺和技术的观点来看，HOUDRY反应器也是技术上的奇迹。————陈俊武二、催化裂化产生的背景12第一节概述■这时候，法国出了个工程师HOUDRY（胡得13第一节概述■HOUDRY技术，很快引起一些石油公司注意。VACCUM公司请他到美国，并以他名字组建了公司，进行试验。这个VACCUM后来就发展为大名鼎鼎的Mobil，现在与埃克森合并为埃克森.美孚。

二、催化裂化产生的背景

名次

公司

2008炼油能力(万吨/年)

1

埃克森美孚

28160

2

英荷壳牌

22995

3

中国石化

19055

4

BP

16640

5

康菲

1348013第一节概述■HOUDRY技术，很快引起一些石油公司注14第一节概述■1936年，HPC(

HoudryProcessCo)制造出了一套由热裂化装置改造的固定床催化裂化装置。第一套装置还没有实现自动化，所有阀门都是手动开关。后来才加上自动阀和自动切换定时器。二、催化裂化产生的背景催化裂化工艺涎生催化裂化主要包括反应和再生过程,后来催化裂化技术的发展演变主要集中于反应再生系统（包括催化剂）。14第一节概述■1936年，HPC(HoudryPr15第一节概述■

1936年：固定床

小球或片状催化剂预先放在反应器内，预热至400℃原料进入反应器，停几分钟到十几分钟，催化剂表面积炭，活性下降，停止进料，蒸汽吹扫，空气再生。特点：设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作麻烦。三、催化裂化工艺发展设想一下，再生热利用？问题15第一节概述■1936年：固定床三、催化裂化工艺发展设16第一节概述■

40年代：移动床◆3mm小球催化剂。◆催化剂由固定改为在反-再系统循环。VACCUM设计了第一套移动床。◆优点：反应、再生不同容器进行，不需反应器和再生器都承受苛刻条件；再生余热由蒸汽盘管引走，而固定床采用昂贵的熔盐系统；催化剂置换简单，由机械提升斗卸出；生产连续性高，产率稳定。缺点：设备复杂三、催化裂化工艺发展16第一节概述■40年代：移动床三、催化裂化工艺发展17第一节概述■1948HPC开发了Houdriflow移动床催化裂化过程，并于1950年投产，其原则流程如图。图1-5三、催化裂化工艺发展17第一节概述■1948HPC开发了Houdriflow18第一节概述三、催化裂化工艺发展■

1940年（前后约1年），20~100μm微球（粉状）催化剂；发明了气力输送固体颗粒技术。不久，并设计出上流式流化床反应器和带松动的立管和滑阀。这就为FCC的诞生铺平了道路.二战需要大量汽油，推动了FCC(Fluidizedcatalyticcracking)发展.18第一节概述三、催化裂化工艺发展■1940年（前后约119第一节概述三、催化裂化工艺发展气力输送技术原理19第一节概述三、催化裂化工艺发展气力输送技术原理20第一节概述三、催化裂化工艺发展■

Ⅰ型流化床：1942和1943年分别投产了3套Ⅰ型FCC装置。Ⅰ型流化催化裂化是并列式(Standard石油公司)Ⅰ型缺点:复杂,装置过高达60米,笨重。只投产3套就被Ⅱ型取代.运行方式？？反应器再生器20第一节概述三、催化裂化工艺发展■Ⅰ型流化床：194221第一节概述■1940年前MIT的Lewis就提出利用催化剂沉降分离，建立一种密相流化床反应器的构想并进行了试验。试验结果证明：1）可以用液态油喷入进行反应。2）装置热量可以自平衡。基于这个构想设计的Ⅱ型FCC是再生器高于反应器。■

Ⅱ型FCC和Ⅰ型比区别：Ⅱ型催化剂由反应器和再生器下部引出，而Ⅰ型由上部引出；Ⅱ型已存在密相床，而Ⅰ型为稀相；Ⅱ型使用了滑阀，设备标高降低。■Standard石油公司，投产33套。三、催化裂化工艺发展21第一节概述■1940年前MIT的Lewis就提出利22第一节概述1947年，Ⅲ型FCC投产，并列式。它改进了滑阀和控制系统。

三、催化裂化工艺发展22第一节概述1947年，Ⅲ型FCC投产，并列式。它改进了23第一节概述三、催化裂化工艺发展看一看,Ⅰ、Ⅱ与Ⅲ型之间的区别？反、再高低不一样，或Ⅰ、Ⅱ再生器高。Ⅲ型的操作压力和反应差不多，不象Ⅰ型、Ⅱ型再生压力才0.015－0.03MPa，为保证再生立管有足够压头，就得让再生器高出反应器很多。问题23第一节概述三、催化裂化工艺发展看一看,Ⅰ、Ⅱ与Ⅲ型之24第一节概述■

1952年，ESSO公司开发Ⅳ型催化，其所需钢材和投资比Ⅲ型低20%。■特点：

●U型密相输送；

●反再系统之间催化剂循环主要是靠改变U型管两端催化剂密度来调节，而不象Ⅱ、Ⅲ型用滑阀；

●装置高度降低32-36米，等。三、催化裂化工艺发展24第一节概述■1952年，ESSO公司开发Ⅳ型催化，其25第一节概述■50年代开发塞阀和同轴式FCC(Kellogg)三、催化裂化工艺发展正流A型（1951）低位再生,高位反应,内部立管输送cat，塞阀控制,美、加投产10套。未考虑回收烟气能量正流B型（1953）低位反应,高位再生,再生压力低。立管输送cat,塞阀控制投产15套。正流C型（1960）此时，cat进步，公认要采用提升管反应器。Kellogg坚持正流型。提升管位于反应器内，会带来什么问题？问题25第一节概述■50年代开发塞阀和同轴式FCC(Kell26第一节概述三、催化裂化工艺发展正流F型（1976）沸石型cat超正流型（1979）提升出口带粗旋分离；多路进料喷射；CO完全燃烧。投产10多套。26第一节概述三、催化裂化工艺发展正流F型（1976）超正27第一节概述■曾开发非金属塞阀，用于馏分油下行床热裂解制乙烯，高温高固体流量下表现了很好地耐磨性能和调节性能。济南炼厂中试。27第一节概述■曾开发非金属塞阀，用于馏分油下行床热裂解制28第一节概述■60年代后期，为适应沸石催化剂开始研究提升管催化裂化，常见的高低并列提升管装置是美国UOP公司开发。三、催化裂化工艺发展显著特点：出口快速分离；快速再生；活塞流反应克服返混，生产能力大幅度提高，产品质量和产率显著改善。28第一节概述■60年代后期，为适应沸石催化剂开始研究提29第一节概述三、催化裂化工艺发展■此后，为了适应分子筛催化剂对积炭非常敏感的特性，要求再生剂含碳0.05~0.02%以下。再生技术不断发展：高温再生，两段再生，高效再生，完全再生，世界范围内反应器型式则无本质变化。29第一节概述三、催化裂化工艺发展■此后，为了适应分子筛催30第一节概述■80年以后，开发重油催化裂化，Shell和S&W公司等。三、催化裂化工艺发展30第一节概述■80年以后，开发重油催化裂化，Shel31第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者

侯祥麟，科学院、工程院院士。

1950年，舍弃国外优越条件回国。先在清华，后在燃料工业部。1955年5月当选为中国科学院首批学部委员。57年10月，石油科学研究院成立，任副院长。■特种润滑油，87年获国家科技进步特等奖。四、我国的催化裂化■规划领导“五朵金花”技术开发

62年10月，石油部规划独立自主地开发：FCC、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、催化剂及添加剂等5个工艺技术。当时热放电影《五朵金花》，影片讲述五位聪明美丽的白族姑娘，名字都叫“金花”。于是把要开发的五项炼油新技术，形象地称为“五朵金花”。从此“五朵金花”叫响我国炼油行业。后来“金花”成为石油化工业内重大新技术的一个代名词。31第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者四、我国的催化裂32第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者

陈俊武中国科学院院士（1991）

1958年：移动床催化裂化(兰州).

大庆原油重质油含量高，只有采用先进加工技术才能提供更多更好汽油和柴油，而国外对中国实施技术封锁。■自力更生开发以催化裂化为首的五项炼油新技术。首先是建设一套具有60年代水平，年加工能力60万吨的FCC装置。陈俊武被任命为催化裂化装置设计师。这套装置于1965年抚顺顺利生产，成为我国掌握现代炼油技术的一个里程碑。随后，又指导开发了几十套FCC装置。■80年代又顺利开发成功大庆常压渣油催化裂化技术和同轴式两段高速床再生技术等。1985年他获得国家科学技术进步一等奖。1989年被评为国家工程建设设计大师。四、我国的催化裂化32第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者■自力更生开发以33第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者

闵恩泽科学院院士、工程院院士中国催化剂之父、

石油化工催化剂专家。2007年国家最高科学技术奖。60年代初，他参加并指导完成了移动床催化裂化小球硅铝催化剂，FCC微球硅铝催化剂，铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破国外技术封锁，满足了国家急需。四、我国的催化裂化33第一节概述■我国催化裂化奠基人、开拓者四、我国的催化裂34第一节概述◆1958年：移动床催化裂化(兰州)。◆1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置。◆1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。◆1983年：常压重油催化裂化(石家庄)。◆催化剂、金属钝化剂、助燃剂。◆分离器、高效雾化喷嘴、内外取热器。◆开发了大庆减压渣油催化裂化成套技术。四、我国的催化裂化1969～1974年5年内，茂名先后建成延迟焦化、催化裂化、第二套常减压蒸馏、铂重整加氢联合等装置。为茂石化后来发展奠定了基础。34第一节概述◆1958年：移动床催化裂化(兰州)。四、我35第一节概述茂名石化第一套催化裂化装置茂名石化第一套催化裂化反再系统示意图五、茂名的催化裂化35第一节概述茂名石化第一套催化裂化装置茂名石化第一套催化36第一节概述茂石化第二套催化裂化反再系统图茂石化第二套催化裂化装置五、茂名的催化裂化36第一节概述茂石化第二套催化裂化反再系统图茂石化第二套催37第一节概述茂石化第三套催化裂化装置茂石化第三套催化裂化反再系统示意图五、茂名的催化裂化37第一节概述茂石化第三套催化裂化装置茂石化第三套催化裂化38第一节概述工程实践能力和工程素质培养的思考企业参与的人才培养方案◆聘企业三层次专家管理、技术、生产。参与人制订才培养方案、指导设计或讲课、指实习或实践教学。◆合编相关教材更紧密结合生产实际。◆充分利用好企业资源，服务实践教学。学生是主体，你们要有这个意识（广西企业和学校招聘）38第一节概述工程实践能力和工程素质培养的思考企业参与的人39第一节概述(1)控制反应在理想条件下进行，需要用到已经学过的哪些理论？如何实现？(2)如何确保催化剂在反应器和再生器之间循环流动？(3)油气或再生烟气为何能按一定路径流动？(4)图中箭头处物态及组成？温度、压力如何？按箭头方向顺序，不同箭头所在的位置上述量如何变化，有无规律？(5)提升管中催化剂如何向上运动？催化剂向上运动的状态会不会变化？(6)随反应进行，提升管末端，催化剂会失活，为什么？六、反再系统十大问？39第一节概述(1)控制反应在理想条件下进行，需要用到已经40第一节概述(7)提升管中油料在向上运动过程中，会发生怎样的变化？反应物料的物理性质？(8)提升管出口油气-催化剂如何分离？有无学过这方面的知识？(9)催化裂化装置提升管反应温度约为多少？维持这一温度的热从哪里来？(10)催化裂化装置要不要加热炉？辅助燃烧室作用？(11)焦炭是产品，但目前取不出来，只能烧掉？可以不烧吗？(12)有些催化裂装置有外取热器，而有些又没有，为什么？六、反再系统若干问？40第一节概述(7)提升管中油料在向上运动过程中，会发生怎41第二节催化裂化的原料和产品一、原料1、催化原料来源：直馏馏分油常压渣油脱沥青油焦化蜡油减压渣油等41第二节催化裂化的原料和产品一、原料42第二节催化裂化的原料和产品2、衡量原料性质的指标1）馏分组成馏分范围窄比宽好,但实际原料馏分都较宽2）烃类组成烷烃、环烷烃易裂化，是理想原料。芳烃难裂化，易生焦。烯类易裂化，也易生焦。化学组成难以分析，以折光率、相对密度、分子量、粘度等计算原料的结构族组成。3）残炭42第二节催化裂化的原料和产品2、衡量原料性质的指标43第二节催化裂化的原料和产品4）硫、氮含量5）重金属含量（Ni、V、Cu、Na、Fe）重金属沉积在催化剂上，具有脱氢作用，使产品中氢和焦炭产率增加。镍和钒毒害作用最大。常压渣油中钒比镍毒害作用更大。

镍当量(ppm)=Nippm+1/4(Vppm+Feppm)

钒当量(ppm)=4Nippm+(V+Fe)ppm常规催化裂化焦炭产率5~7%,重油和渣油催化裂化焦炭产率达10%以上.2、衡量原料性质的指标43第二节催化裂化的原料和产品4）硫、氮含量2、衡量原料性44第二节催化裂化的原料和产品气体（C1~C4）中C3、C4（液化气）占绝大多数，烯烃含量较高；汽油产率高，辛烷值高（RON为90左右），汽油中异构物和芳烃多，但含硫也高；柴油十六烷值低，安定性差，需考虑加氢精制；油浆一般不作为产品。焦炭在催化剂再生过程中烧去（提供了能量），不作为产品。二、催化裂化的产品44第二节催化裂化的原料和产品气体（C1~C4）中C3、C产品名称主要成分含量性质及用途干气C1、C2、H2、H2S10％10％－20％ 燃料气或化工液化气C3、C490％用于化工汽油C5－C1130％－60％研究法辛烷值80－90，安定性好柴油 C10－C200－40％含有较多的芳烃，十六烷值低，安定性较差，特别是渣油催化裂化油浆以稠环芳烃为主5－7％不等化工利用生产针状焦焦炭缩合产物5－10％掺渣油高再生过程烧掉产品名称主要成分含量性质及用途干气C1、C2、10％10％46第三节催化裂化的化学反应一、烃类的催化裂化反应

烷烃：主要发生分解反应分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的C－C键处断裂，分子越大越易断裂烯烃：主要反应也是分解反应，同时还有异构化，氢转移和芳构化反应。环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。

46第三节催化裂化的化学反应一、烃类的催化裂化反应

47第三节催化裂化的化学反应1、分解反应分解反应是主要反应，是烃类的C—C键断裂。易从中间断裂，分子越大越易断裂。正十六烷反应速度是正十二烷的2.5倍异构烷比正构烷易断裂，异构烷多在β位断裂。烯烃分解反应规律与烷烃相似，速度比烷烃高环烷烃分解反应：断环和断侧链芳烃环不易打开，易断侧链，侧链越长越易断裂催化裂化的主要化学反应类型47第三节催化裂化的化学反应1、分解反应催化裂化的主要化学48第三节催化裂化的化学反应2.异构化反应分子量不变只改变分子结构称异构化反应。

(1)骨架异构(2)双键位移异构(3)几何异构3.氢转移反应某烃分子上的氢脱下加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。4.芳构化反应5.生焦反应烯烃叠合：烯烃与烯烃合成大分子烯烃,最终生焦炭芳烃缩合：6.烷基化反应48第三节催化裂化的化学反应2.异构化反应49第三节催化裂化的化学反应原料中各类烃进行着复杂交错的反应，结果是：大分子裂化成较小的分子得到气体、液态烃、汽油、柴油；同时也使小分子叠合、脱氢缩合成大分子直至焦炭。49第三节催化裂化的化学反应原料中各类烃进行着复杂交错的反几点说明：

最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用特征反应，反应速度不快，较低温有利。氢转移反应的结果是有一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！反应能力较弱，汽油ON提高主要靠裂化和异构化反应各类烃辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃氢转移反应芳构化反应裂化反应几点说明：最主要、最重要的反应，51

正碳离子：碳原子外围缺少一对电子，形成带正电的离子。烯烃的双键中有一个键被断开同时加上一个质子(H+)，加在含氢多的碳原子一边，使含氢少的另一个碳原子缺少一对电子而成为正碳离子。最初形成正碳离子的条件：有烯烃，有质子。

原料中有烯烃，催化剂提供质子。二、

催化裂化反应机理

——正碳离子反应机理第三节催化裂化的化学反应51正碳离子：碳原子外围缺少一对电子，形成带正电的离子。52第三节催化裂化的化学反应正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>乙基正碳离子>甲基正碳离子

催化裂化反应实际上是各种正碳离子的反应。52第三节催化裂化的化学反应正碳离子的稳定性强弱顺序为：53第三节催化裂化的化学反应（1）异构化反应正碳离子可以发生氢或烷基转移的异构化反应，趋于成为更加稳定的正碳离子。正碳离子的反应:53第三节催化裂化的化学反应（1）异构化反应正碳离子可以54（2）β－断裂反应

正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的β位的C－C键上。所形成的正碳离子进一步异构化和β断裂，这就导致催化裂化气体中的C3、C4含量很高。

第三节催化裂化的化学反应54（2）β－断裂反应正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较55（3）氢转移反应

正碳离子还能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。也可以将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。第三节催化裂化的化学反应55（3）氢转移反应正碳离子还能夺取烃分子中的氢负离子而使56以正十六烯为例说明正碳离子机理(1)正十六烯获得质子(H+)生成正碳离子；(2)大的正碳离子不稳定，易在β位断裂，生成一个烯烃和一个小正碳离子；(3)生成的正碳离子是伯正碳离子，很不稳定，易变成仲正碳离子，然后进行“β断裂”，甚至异构化为叔正碳离子后再进行“β断裂”。正碳离子稳定性：叔>仲>伯第三节催化裂化的化学反应56以正十六烯为例说明正碳离子机理(1)正十六烯获得质子(H57(4)较小的正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间的氢转移反应；(5)正碳离子和烯烃接合在一起生成大分子的正碳离子(叠合反应)；(6)各种反应最后都由正碳离子放出质子(H+)还给催化剂而变成烯烃，反应终止。第三节催化裂化的化学反应以正十六烯为例说明正碳离子机理57(4)较小的正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间的氢转移反应58三、

催化裂化反应的特点:1、烃类催化裂化是气—固非均相反应，各类烃之间的竞争吸附对反应有阻滞作用。反应过程7步骤：

(1)原料分子自主气流中向催化剂扩散；

(2)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散；

(3)靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附；

(4)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应；

(5)生成的产品分子从催化剂上脱附下来；

(6)脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散；

(7)产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。

反应过程可简化为：吸附→反应→脱附第三节催化裂化的化学反应58三、催化裂化反应的特点:1、烃类催化裂化是气—固非均相59第三节催化裂化的化学反应同碳数烃类被吸附顺序:

稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃同类烃分子越大越易被吸附化学反应顺序为:

烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃与烷基环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃稠环芳烃最易被吸附而反应速度最慢。三、

催化裂化反应的特点:59第三节催化裂化的化学反应同碳数烃类被吸附顺序:

602.烃类催化裂化是复杂的平行—顺序反应

重质石油馏分中间馏分汽油气体

缩合产物焦炭各产品产率与转化率的关系二次反应回炼油、回炼操作三、

催化裂化反应的特点:第三节催化裂化的化学反应602.烃类催化裂化是复杂的平行—顺序反应

各产品产率与转化61四、重油（渣油）催化裂化反应的特点焦炭产率较高、轻质油收率较低多环芳烃、稠环芳烃难裂化沥青质基本转化为焦炭胶质易生成焦炭渣油可先进行溶剂脱沥青气-液-固三相反应雾化、汽化等状况对结果影响大大分子先在载体上反应再进入分子筛微孔内反应第三节催化裂化的化学反应61四、重油（渣油）催化裂化反应的特点焦炭产率较高、轻质油收62五、催化裂化反应过程中的几个概念（1）转化率转化率(质%)＝（100－未转化原料）/100ⅹ100％或：转化率=气体%+汽油%+焦炭%(+损失%)单程转化率：是指总进料（包括新鲜原料和回炼油）一次通过反应器的转化率。总转化率：是指新鲜原料一次通过反应器的转化率。第三节催化裂化的化学反应62五、催化裂化反应过程中的几个概念（1）转化率第三节催化63

回炼比=回炼油量/新鲜原料量

循环系数=总进料量/新鲜原料量

=(新鲜原料量+回炼油量)/新鲜原料量

=1+回炼比总转化率=(气体+汽油+焦炭)×100%/新鲜原料单程转化率=(气体+汽油+焦炭)×100%/总进料第三节催化裂化的化学反应五、催化裂化反应过程中的几个概念63回炼比=回炼油量/新鲜原料量第三节催化裂化的化学反应64（2）空速和反应时间催化剂藏量：在流化床催化裂化反应装置中，催化剂不断地在反应器和再生器之间循环。但是在任何时间，两器内部各自保持有一定的催化剂量。两器内经常维持的催化剂量称为藏量。催化剂循环量：单位时间进入反应器的催化剂量，也就是离开反应器的催化剂量。空速：是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催化剂藏量之比。单位：h-1

质量空速＝总进料量（t/h）/藏量（t）体积空速＝总进料量（m3/h）/藏量（m3）

第三节催化裂化的化学反应64（2）空速和反应时间催化剂藏量：在流化床催化裂化反应装置65反应时间，于均相反应的反应时间τ＝VR/VVR

—

反应器的体积，m3

V—

进料体积流率，m3/h对于非均相反应（FCC就是非均相气固反应）：用空速的倒数来相对的表示反应时问，称为假反应时间，ω=1/V0（h）对于提升管反应器，假反应时间θ=VR/V对

VR－提升管反应器的体积。V对－油气对数平均体积流量。第三节催化裂化的化学反应65反应时间，于均相反应的反应时间τ＝VR/V第三节催化66六、催化裂化反应的热效应分解反应----吸热反应氢转移、异构化、缩合反应----放热反应催化裂化主要是分解反应，所以是吸热反应反应热与原料组成、转化深度、反应温度及催化剂类型等有关反应热表示方法有：1）用生成的汽油以下轻产品（＜205℃产物）的量为基准表示，kJ/kg产品2）用新鲜原料为基准表示，290~420kJ/kg新鲜原料第三节催化裂化的化学反应66六、催化裂化反应的热效应分解反应----吸热反应第三节673）用催化裂化反应生成的焦炭中的碳(即催化碳)为基准表示，反应温度500℃时，反应热为9127kJ/kg催化碳。

催化碳=总碳-附加碳-可汽提碳

总碳—再生时烧去的焦炭中的总碳量;

附加碳—由原料中残炭转化生成的焦炭中的碳；

附加碳=新鲜原料量×残炭%(重)×0.6

可汽提碳—催化剂微孔中未汽提干净的油气中所含碳

可汽提碳=催化剂循环量×0.02%第三节催化裂化的化学反应673）用催化裂化反应生成的焦炭中的碳(即催化碳)为基准表示68七、催化裂化反应过程的主要影响因素主要因素：反应温度反应时间剂油比反应压力催化剂活性第三节催化裂化的化学反应68七、催化裂化反应过程的主要影响因素主要因素：第三节催化691）催化剂活性2）反应温度反应温度对反应速度、产品分布、产品质量有极大影响。温度提高10℃，催化裂化反应速度提高10~20%，热裂化反应速度提高60~80%。我国以汽柴油生产方案为主，温度较低，一般为470~520℃。3）反应时间注意反应时间对产品分布、产品产率的影响。第三节催化裂化的化学反应七、催化裂化反应过程的主要影响因素691）催化剂活性第三节催化裂化的化学反应七、催化裂化反应704）剂油比剂油比大，单位催化剂上的积碳少，催化剂的活性下降得少，催化剂活性高，反应速度大。但剂油比大，可汽提碳多，也会影响焦炭产率5）反应压力油气分压的增加意味着反应物浓度的提高，因而反应速度提高。反应压力提高生焦速度加快，焦炭产率增加。反应速度的平方与压力成正比，P↑，V↑。但生焦速度↑↑(更快)。故一般控制反应压力为0.1~0.3MPa，一般也不作为控制手段。第三节催化裂化的化学反应七、催化裂化反应过程的主要影响因素704）剂油比第三节催化裂化的化学反应七、催化裂化反应过程71第四节催化裂化催化剂种类无定型硅酸铝：天然白土、合成硅酸铝结晶型硅酸盐：分子筛催化剂1、无定型硅酸铝催化剂天然白土催化剂合成硅酸铝催化剂半合成硅酸铝催化剂等。⑴组成和性质组成：SiO2和Al2O3低铝剂：Al2O310~13%。高铝剂：Al2O3约25%。一、裂化催化剂的种类、组成和结构71第四节催化裂化催化剂种类无定型硅酸铝：天然72⑵结构及酸性来源硅铝催化剂有裂化活性是因为它具有酸性,能提供质子。酸性是催化剂活性来源。催化剂酸性取决于化学组成和结构。催化剂基本单元结构是AlO4（铝氧）四面体和SiO4（硅氧）四面体，四面体连接为大分子。第四节催化裂化催化剂72⑵结构及酸性来源硅铝催化剂有裂化活性是因为它具有酸性,73催化剂平面结构第四节催化裂化催化剂73催化剂平面结构第四节催化裂化催化剂742、分子筛催化剂分子筛是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐。⑴组成和结构分子筛化学组成：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

M—分子筛中的金属离子;n—金属的原子价;

x—SiO2

的分子数;y—结晶水的分子数。

硅铝分子比不同而有不同类型分子筛：

A型分子筛X=2X型分子筛X=2~3

Y型分子筛X=3~6丝光沸石X=9~12第四节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构742、分子筛催化剂分子筛是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐。75催化剂基本单元结构是AlO4四面体和SiO4四面体。这些四面体可以通过共用顶点（即氧）相互联结成链或环。进而构成三维空间的骨架，由于氧原子是两个相连四面体所共用的，故又称之为“氧桥”，由四个四面体构成的环称为四员环，依次还可以构成五元环、六员环、八员环、十员环、十二员环。第四节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构2、分子筛催化剂75催化剂基本单元结构是AlO4四面体和SiO4四面体76这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当分子直径小于孔径时，它便可以进入孔内，烃分子的直径至少为0.4nm，因而烃分子只可能进入孔径大于0.4nm以上的八员环以及更大的环。这些由四面体形成的各种环，还可通过顶点以氧桥相互连接而形成各式各样的多面体孔穴，称之为“笼”。沸石分子筛的笼的式样很多，A型、X型、以及Y型沸石分子筛的晶体结构主要是由笼、笼、笼、六方棱柱笼和八面沸石笼所组成。第四节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构2、分子筛催化剂76这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当分子沸石分子筛晶体的笼状结构图沸石分子筛晶体的笼状结构图78⑵分子筛活性来源①多价阳离子对水分子极化作用加强，提高质子酸浓度；②多价阳离子在分子筛中不对称分布使晶体结构中产生很强的静电场,对被吸附的烃分子起极化作用,促进正碳离子反应。分子筛活性取决于多价阳离子的性质、离子交换程度、晶格的硅铝比、热处理及结构水含量。分子筛催化活性比无定型硅铝剂高几百倍,原因是分子筛是晶体结构,比表面积很高,活性中心很多。2、分子筛催化剂第四节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构78⑵分子筛活性来源①多价阳离子对水分子极化作用加强，提高质79沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝可能的原因沸石分子筛的酸中心浓度较高。沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致在酸中心附近的反应物浓度较高。沸石分子筛孔穴中的电场会使C－H键极化而促使正碳离子的生成和反应。第四节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的种类、组成和结构79沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝可能的原因沸石分子筛80二、裂化催化剂的物理性质1、密度骨架密度：扣除颗粒微孔内体积时的净密度,称真实密度,约2~2.3g/cm3。颗粒密度：单个颗粒包括孔体积在内的密度,约0.9~1.2g/cm3。堆积密度：催化剂堆积时,包括微孔和颗粒间空隙在内的密度,与堆积方式有关，约0.5~0.8g/cm3。堆积密度分为：充气密度(疏松密度)沉降密度(静置2分钟)密实密度(压紧密度)催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，没有催化剂，就没有现代的化学工业。

第四节催化裂化催化剂80二、裂化催化剂的物理性质1、密度催化剂是化学中的魔术师，812、空隙率

ε=V空/V堆

3、结构特性包括：孔隙率，孔体积,比表面积,孔径等。孔隙率：0.4~0.6孔体积：Vg=V孔/m；0.55~0.70ml/g比表面积：微孔内外表面积，m2/g孔径(Å)：颗粒微孔的平均孔直径。二、裂化催化剂的物理性质第四节催化裂化催化剂812、空隙率二、裂化催化剂的物理性质第四节催化裂化催化824、筛分组成和机械强度粒度范围：20~100μm。粒度太小太大都不好。要求：①易于流化；②气流夹带损失小；③反应与传热面积大。~40μm：10~15%；40~80μm：70%；>80μm：15~20%5、比热容：kJ/(kg·℃)二、裂化催化剂的物理性质第四节催化裂化催化剂824、筛分组成和机械强度二、裂化催化剂的物理性质第四节83三、裂化催化剂的使用性质1、活性活性是催化剂促进化学反应的能力。硅酸铝催化剂:以反应所得干点＜204℃的汽油(D)产量加上蒸馏损失(L)占原料的重量百分数;即(D+L)%。分子筛催化活性用微型反应器评价,称微反活性。催化裂化装置中，可维持催化剂活性在一个较稳定的水平，称此活性为平衡活性。平衡活性的高低取决于催化剂自身的稳定性、新鲜催化剂的置换率及重金属沉积量。第四节催化裂化催化剂83三、裂化催化剂的使用性质1、活性第四节催化裂化催化842、选择性选择性是表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力。衡量裂化催化剂的选择性的指标很多，一般用汽油的产率与转化率之比来表示。沸石分子筛比无定形硅酸铝具有更好的选择性。3、稳定性稳定性是表示催化剂在使用条件下保持活性的能力。4、抗金属污染性能

污染指数=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)第四节催化裂化催化剂三、裂化催化剂的使用性质842、选择性第四节催化裂化催化剂三、裂化催化剂的使用性85分子筛催化剂的使用特性1、分子筛催化剂对烷烃和环烷烃具有较高的裂化活性和选择性；2、分子筛催化剂对芳烃的裂化速度慢，选择性差；3、分子筛催化剂的氢转移活性高；4、分子筛催化剂的含碳量对催化剂的影响较大

第四节催化裂化催化剂85分子筛催化剂的使用特性1、分子筛催化剂对烷烃和环烷烃具有86四、工业用分子筛裂化催化剂的种类我国炼厂的裂化催化剂（表7-9）稀土Y型（REY）稀土氢Y型（REHY）超稳Y型（USY）稀土超稳Y型（RE-USY）裂化催化剂的选用原则第四节催化裂化催化剂86四、工业用分子筛裂化催化剂的种类我国炼厂的裂化催化剂（表87五、催化裂化助剂1、CO助燃剂：其作用是促进CO氧化成CO2，以减少污染，同时回收大量热量，可使再生温度提高，从而提高了烧焦速率并使再生剂的含碳量降低，提高了再生剂的活性和选择性，有利于提高轻质油收率，降低催化剂循环量。常用的CO助燃剂是由Pt载在Al2O3或SiO2-Al2O3载体上制成的，一般含铂量为300～800g/g。CO助燃剂的活性不仅取决于铂含量，还取决于铂的分散度和载体的性质，其加入量一般为催化剂量的万分之几。

第四节催化裂化催化剂87五、催化裂化助剂1、CO助燃剂：其作用是促进CO氧化成C88其作用是提高裂化汽油的辛烷值。其主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5。加入辛烷值助剂可以使裂化汽油的MON提高1～2单位，RON提高2～3个单位，液化气收率提高3%，轻油收率降低1.5～2.5%。由于ZSM-5的择形作用，它对正构烷烃的裂化活性显著高于异构烷烃，这样便使产物中异构烷烃对正构烷烃的比值明显提高，从而导致汽油的辛烷值提高。2、辛烷值助剂第四节催化裂化催化剂五、催化裂化助剂88其作用是提高裂化汽油的辛烷值。其主要活性组分是一种中孔择89其作用是使催化剂上的有害金属减活，以减少其毒害作用。对于催化裂化催化剂的重金属污染，除了采取措施提高催化剂本身的抗重金属污染能力外，还可以加入金属钝化剂来抑制污染金属的活性。3、金属钝化剂第四节催化裂化催化剂五、催化裂化助剂89其作用是使催化剂上的有害金属减活，以减少其毒害作用。3、90对于镍的污染，目前工业上常采用含锑的钝化剂。使用时先将其溶入柴油中，然后与催化原料油一并进入反应器。至于锑剂的钝化作用，一般认为是锑与镍生成稳定的化合物，由于锑剂有一定的毒性，目前已开发出含铋的金属钝化剂，其效果与锑剂相当。对于钒的污染，一般用含钙、镁、锡的化合物以及钛酸钡作用钝化剂，它们也与钒形成稳定的化合物。

第四节催化裂化催化剂五、催化裂化助剂90对于镍的污染，目前工业上常采用含锑的钝化剂。使用时先将其91主要是金属氧化物，在催化剂的再生器中与硫氧化物生成硫酸盐等稳定的化合物，进入反应系统后这些化合物又会被还原释放出硫化氢，这样硫便可以从裂化气中回收，减少烟气中硫氧化物的排放量。其用量一般为裂化催化剂的0.5%。4、硫氧化物净化剂第四节催化裂化催化剂五、催化裂化助剂91主要是金属氧化物，在催化剂的再生器中与硫氧化物生成硫酸盐92裂化催化剂的发展1、提高汽油辛烷值的催化剂；2、超稳Y型分子筛(USY)进一步改质；3、专用于渣油裂化的催化剂；4、SOX

转移剂及汽油硫转移剂减少催化剂再生烟气中SOX含量,转移到催化剂中,反应后转变为H2S。5.降烯烃催化剂及助剂降低催化汽油中的烯烃含量92裂化催化剂的发展1、提高汽油辛烷值的催化剂；93六、裂化催化剂的失活与再生（一）裂化催化剂的失活1、水热失活高温、水蒸气的作用2、结焦失活催化焦附加焦可汽提焦污染焦3、毒物引起的失活（中毒）金属：镍、钒、铁、铜、钠等碱性含氮化合物第四节催化裂化催化剂93六、裂化催化剂的失活与再生（一）裂化催化剂的失活第四94（二）裂化催化剂的再生催化剂上沉积的焦炭主要成分是碳和氢。催化剂再生是烧去催化剂上沉积的焦炭，恢复催化剂活性和选择性，为反应过程提供热量。待生催化剂：经反应沉积了焦炭的催化剂，含炭量0.8～1.0%。再生催化剂：将待生剂烧去大部分焦炭的催化剂，含炭量0.05～0.2%。炭差：待生剂和再生剂含碳量之差，~0.8%第四节催化裂化催化剂六、裂化催化剂的失活与再生94（二）裂化催化剂的再生催化剂上沉积的焦炭主要成分是碳和氢95汽提1、汽提的目的：除去待生催化剂携带的油气。如果不汽提，则：(1)损失大量油气(2)增加再生器的负荷2、汽提方法

在反应器沉降器下段设汽提段，通入适量的水蒸汽，与催化剂逆流接触，将催化剂携带的油气置换出来。一般汽提效率90~95%，未被汽提出来的油气被带入再生器烧掉，这部分油气称为“可汽提炭”。第四节催化裂化催化剂95汽提1、汽提的目的：除去待生催化剂携带的油气。第再生器再生器971、再生反应和再生反应热总炭=催化炭+附加炭+可汽提炭焦炭的碳氢比C/HC+O2→CO2+33873kJ/kgCC+0.5O2→CO+10258kJ/kgC2H+0.5O2→H2O(汽)+119890kJ/kgH以上是在590℃下烧焦的反应热数据，再生热随再生温度变化不大,设计中一般都用590℃的数据。第四节催化裂化催化剂971、再生反应和再生反应热总炭=催化炭+附加炭+可汽提炭第98再生热与焦炭的H/C比和烟气中的CO2/CO比有关。采用助燃剂可使烟气中的CO接近于0，称为完全再生。再生放热有11.5%消耗于焦炭脱附过程(脱附为吸热过程,吸附为放热过程)。可利用热=焦炭燃烧热-焦炭脱附热Q可用＝Q燃—Q脱

第四节催化裂化催化剂98再生热与焦炭的H/C比和烟气中的CO2/CO比有关。第四992、再生反应速度氢燃烧速度比碳快得多，碳燃烧85%时氢基本烧尽，故再生反应关键是碳燃烧速度。烧碳速率公式:

CBR=0.5WVPT0CR0.7

(7-24)

CBR—碳燃烧速度,kg/h

W—再生器分布板以上催化剂总藏量,t

V—再生器效率因数,与流化状态有关

CR—再生催化剂含炭量,%

P—压力因数;P=PT·P0

PT—再生器顶部压力与基准压力129KPa之比

P0—氧分压因数（O2烟气中氧含量）

T0—再生温度因数第四节催化裂化催化剂992、再生反应速度氢燃烧速度比碳快得多，碳燃烧85%时氢1003、再生操作的主要影响因素1）再生温度温度越高燃烧速度越快。再生温度600～720℃,再生剂含碳0.05～0.02%2）再生床层氧分压3）再生剂含碳量为使再生剂含碳量降至0.05~0.02%以下,采用两段再生、高效再生等技术。第四节催化裂化催化剂1003、再生操作的主要影响因素1）再生温度第四节催化裂1014）流化质量（与再生器结构形式有关）5）再生时间停留时间=藏量/催化剂循环量烧焦强度=烧焦量/藏量

停留时间一般为3~5min第四节催化裂化催化剂1014）流化质量（与再生器结构形式有关）第四节催化裂化102碳堆积和二次燃烧1、碳堆积两个平衡：烧焦与生焦；耗氧与供氧供风不足→再生剂含炭升高→催化剂选择性变差→焦炭产率增加→烧焦更不完全，形成恶性循环,炭越积越多—“炭堆积”.2、二次燃烧CO2在稀相段、旋风分离器、集气室等处燃烧,温度升高至750~900℃(烧坏设备)。再生温度高,过剩O2太高时易发生二次燃烧。使用CO2助燃剂,可彻底消除二次燃烧。第四节催化裂化催化剂102碳堆积和二次燃烧1、碳堆积第四节催化裂化催化剂103第五节

固体流态化原理一、固体流态化的基本概念

固体流态化：细小的固体颗粒被运动着的流体携带,使之形成象流体一样能自由流动的状态。

流化床：固体流化的场所(容器+流化固体颗粒)。1、流态化现象

流体流速是保持正常流化的关键。

固定床、膨胀床、流化床、输送床103第五节固体流态化原理一、固体流态化的基本概念

固体104流化床转化图104流化床转化图1052、床层压降与流速的关系1052、床层压降与流速的关系106⑴固定床阶段A-B段．U<Umf;△P∝U最大压力降比△P=W/F略大。⑵流化床阶段

Umf<U<Ut;△P基本恒定

Umf为临界流化速度或最小流化速度

Ut为终端速度或带出速度⑶稀相输送阶段：床层压降随气速的增大而急剧减小。流体流速保持在临界流化速度和最大流化速度之间,才能保持流化床。106⑴固定床阶段107颗粒受力图流化时，三种力平衡，整理可得：流速大则空隙率大,床层高度也大，H(1-E)不变。故压力降基本不变。107颗粒受力图流化时，三种力平衡，整理可得：流速大则空隙率108也可以这样解释为何流化床压力降基本不变：

床层压力降=静压降+阻力降

在流化床阶段,流速大则空隙率大,流速小则空隙率小，流动阻力基本不变,故床层压力降基本不变。由于阻力降较小,可忽略。所以压力降基本等于床层静压降。△P=W/F,kg/m2W=△PFW=ρV=FHρ

W—床层中固体颗粒的总重量,kg

F—床层截面积,m2

H—床层高度,m

ρ—床层密度,kg/m3

108也可以这样解释为何流化床压力降基本不变：

床层109催化剂颗粒气泡109催化剂颗粒气泡110为什么工业流化床线速大大高于最大颗粒带出速度还能维持流化床？①聚式流化的颗粒不是单个运动，而是成团运动；②气体大部分是以气泡形式通过，粒子相中气体速度并不高；③带出的粒子通过稀相段重力沉降和旋风分离又回到密相床层。110为什么工业流化床线速大大高于最大颗粒带出速度还能维持流111流化床的类型111流化床的类型112流化床的性质：呈现类似液体的性质。112流化床的性质：呈现类似液体的性质。113自流化床面向上到气速达到均一，这段高度称为理论沉降高度或夹带分离高度(TDH)。达到理论沉降高度后，固体颗粒浓度趋于一定值。流化床的带出现象113自流化床面向上到气速达到均一，这段高度称为理论沉降高度114不正常流化114不正常流化115二、流化床反应器的优缺点优点：①气固混合搅拌强烈，传质传热快，床层温度较均匀；②具有流动性，便于输送、便于实现连续化和自动化；③气固接触面积大，3000～5000m2/m3。缺点：

①气泡长大，产生气节、沟流等，气固接触不充分，转化率只有50～70%；②由于返混，增加二次反应，气体和焦炭产率增加，轻质油产率降低；③由于返混，降低了再生反应速度和再生器效率；④催化剂带出量大；⑤粒子间及粒子与设备间强烈磨擦。115二、流化床反应器的优缺点优点：116改善流化质量的途径①合理的床层气速；②合理的催化剂筛分组成；③合理的流化床高径比(H/D)；④良好的分布板、分布管。116改善流化质量的途径①合理的床层气速；117第六节

催化剂的流化输送催化剂在再生器和反应器间循环输送。气体和固体颗粒在管道内混合呈流化态，具有类似于液体的性质，能流动而达到输送目的。气固两相输送分两类：

稀相输送：气固混合密度<100kg/m3

密相输送：气固混合密度≥100kg/m3117第六节催化剂的流化输送催化剂在再生器和反应器间循环1181、稀相输送⑴稀相输送的气固滑落现象在垂直管输送中,固体颗粒速度总比气体速度低些,称滑落现象。气体速度U与催化剂速度Up之比称滑落系数Ф。气体速度≥20m/s时,Ф接近于1.由于滑落现象，稀相输送中的实际密度ρ实大于表观密度ρ表。

ρ实＝Φ·ρ表1181、稀相输送⑴稀相输送的气固滑落现象119(2)稀相输送的流动特性和最小气速稀相输送靠气体的流动来推动固体颗粒而进行输送，气体必须有足够高的速度。①垂直管输送

噎噻速度：约1.5m/s②水平管输送均匀颗粒：沉积速度和噎噻速度大约相等。不均匀颗粒：沉积速度约为噎噻速度的3~6倍。③斜管输送

输送状态介于水平与垂直输送之间.

工业装置中一般操作气速8~20m/s,保证正常输送。119(2)稀相输送的流动特性和最小气速稀相输送靠气体的流动1202、密相输送密相输送的两种形态：粘-滑流动：固体颗粒向下流动,气体与固体的相对速度不足以使颗粒流化起来，颗粒间互相压紧、阵发性地缓慢向下移动。流速<0.6~0.75m/s。

充气流动：气体与固体的相对速度较大，足以使颗粒流化起来，此时气固混合物具有流体的特性，可向任意方向流动。流速＞0.6~0.75m/s。1202、密相输送密相输送的两种形态：1211、密相输送原理密相输送靠静压力差推动流化催化剂流动。推动力：P1-P2+△H·ρ阻力：△P摩+△P阀1211、密相输送原理密相输送靠静压力差推动流化催化剂流动。122休止角和内摩擦角(1)休止角：颗粒的休止角越小越易流动。(2)内摩擦角：颗粒的内摩擦角越小越易流动。122休止角和内摩擦角(1)休止角：颗粒的休止角越小越易流动1232、稀相输送管路的压力降①起点和终点间的气固料柱静压差△Ph(kPa)

△Ph=9.8×10-3×H·ρ混

H—两点间垂直距离,mρ混—气固混合密度,kg/m3考虑滑落系数Ф：或实测求：ρ’=△P/△h，称为“视密度”。G固>>G气,V气>>V固1232、稀相输送管路的压力降①起点和终点间的气固料柱静压差124

②由催化剂颗粒被加速以及由转向、出口等引起的压力降△Pa

△Pa=5×10-4Nρ混U2N—系数,加速催化剂N=1;出口损失N=1;

每转弯一次N=1.25。

③气固混合物在管路中流动时产生的摩擦损失△Pf124②由催化剂颗粒被加速以及由转向、出口等引起的压力降125④滑阀压降△P阀

G—催化剂循环量，t/h;ρ—气固混合密度，kg/m3;A—阀孔流通面积，m2。总压力降△P总=△Ph+△Pa+△Pf＋△P阀125④滑阀压降△P阀1263、催化剂输送管路

(1)气固同时向下流动斜管、立管、U型管下流段固体线速1.2~2.4m/s(2)固体向下而气体向上的流动溢流管、脱气罐、料腿、汽提段等要求催化剂流速低(脱气)：0.1~0.76m/s(3)固体和气体同时向上流动U型管上流段、密相提升管、预提升管等气固流速高，气体量大，气固密度小

1263、催化剂输送管路(1)气固同时向下流动127第七节

催化裂化工艺流程由四部分组成：反应-再生系统分馏系统吸收-稳定系统再生烟气能量回收系统127第七节催化裂化工艺流程由四部分组成：128催化裂化装置工艺流程图128催化裂化装置工艺流程图1291、反应--再生系统1291、反应--再生系统130催化裂化装置工艺流程（反应再生系统）提升管再生器沉降器130催化裂化装置工艺流程（反应再生系统）提升管再生器沉降器131反-再系统与分馏系统原则流程131反-再系统与分馏系统原则流程1322、分馏系统作用：将反应产物分离为富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油、油浆。分馏系统工艺流程图

1322、分馏系统作用：将反应产物分离为富气、粗汽油、轻柴油460~480℃含cat.粉尘作辅助调节手段分馏系统人字型塔板去吸收-稳定系统460~480℃含cat.粉尘作辅助调节手段分馏134催化分馏塔工艺特点①分馏塔下部有脱过热段进料是带有催化剂粉未的460℃以上的过热油气；塔下部设脱过热段，达到洗涤催化剂粉未和脱过热的作用。②产品容易分离③全塔过剩热多设四个循环回流。塔顶冷回流只作备用手段，主要靠顶循环回流取走热量，原因：a、油气中含有较多的不凝气，影响传热和增加塔顶至气压机的压力降；b、顶循环回流温度较高，传热温差较大。④尽量减小分馏塔系统压降，提高气压机入口压力134催化分馏塔工艺特点①分馏塔下部有脱过热段135说明分馏系统的进料是过热气体，并带有催化剂细粉，所以进料口在塔的底部，塔下端用油浆循环以冲洗挡板和防止催化剂在塔底沉积，并通过油浆与原料换热取走过剩热量。塔顶气态产品量大，为减少塔顶冷凝器负荷，塔顶也采用循环回流取热代替冷回流，以减少冷凝冷却的总面积。由于全塔剩余热量大，为保证全塔汽液负荷相差不过于悬殊，并回收高温位热量，除塔底设置油浆循环取热外，还设置中段回流取热。135说明分馏系统的进料是过热气体，并带有催化剂细粉1363、吸收-稳定系统作用：将富气、粗汽油进一步分离为干气、液化气和蒸汽压合格的稳定汽油。吸收塔：用粗汽油吸收富气中的≥C3组分（也吸收了少量C2）再吸收塔：用轻柴油吸收干气中携带的少量汽油解吸塔：将富吸收油中的C2解吸出来稳定塔：从汽油中分离出C3、C41363、吸收-稳定系统作用：将富气、粗汽油进一步分离为干气137吸收-稳定系统原理流程图气态烃

粗汽油凝缩油压缩富气解吸气贫气吸收塔解吸塔再吸收塔稳定塔干气液态烃贫吸收油稳定汽油水富吸收油137吸收-稳定系统原理流程图气态烃粗汽油凝缩油压缩富气解1384、烟气能量回收系统高温烟气经高效三级旋风分离器分出其中催化剂,使粉尘含量降到0.2g/m3以下。回收烟气的显热、动能、压力能1384、烟气能量回收系统高温烟气经高效三级旋风分离器分出其139烟气能量回收系统示意图烟气能量回收系统示意图139烟气能量回收系统示意图烟气能量回收系统示意图140重油催化裂化1、渣油的特点渣油中的镍、钒等重金属沉积在催化剂之上，使催化剂活性降低。在再生过程中，钒会破坏分子筛结构和堵塞孔径。镍会促进脱氢反应，导致生成氢气和焦炭。渣油中含有少量的钠、钾等碱金属，再生条件下会降低催化剂的酸性并加速破坏分子筛；碱性氮化合物会破坏裂化催化剂的酸性。重油中有相当数量的高沸点组分，雾化和蒸发困难。渣油中含有较多的胶质和沥青质，使焦炭产率增加。多数渣油中含硫，对产品质量有影响，焦炭中的硫在再生过程中生成SOX，造成大气的污染。

140重油催化裂化1、渣油的特点1412、重油催化裂化工艺技术特点选择适合重油催化裂化的催化剂。较强的抗金属污染能力对焦炭和氢选择性低具有良好的热稳定性和水热稳定性耐磨性能好使用金属钝化剂，减小重金属的影响。选用高效进料喷嘴，加强原料油的雾化和汽化。提升管反应器按高温短接触时间进行设计和操作，以抑制二次反应和缩合生焦反应。采用低的反应压力，降低焦炭产率，同时气体产率上升。外排油浆再生器取热1412、重油催化裂化工艺技术特点选择适合重油催化裂化的催化1423、几种重油催化裂化工艺4、我国的重油催化裂化技术1423、几种重油催化裂化工艺143一、反应器1、床层反应器（在催化裂化中已淘汰）各段结构和作用：密相段稀相段汽提段第八节催化裂化的设备143一、反应器第八节催化裂化的设备1442、提升管反应器1442、提升管反应器145（1）型式及结构直立式：用于高低并列式装置折叠式：用于同轴式装置提升管制成两段或三段不同直径，设两个进料口；下部为预提升段(气速>1.5m/s)。145（1）型式及结构直立式：用于高低并列式装置146提升管预提升段146提升管预提升段147直径----由气体线速度计算