化学管理-水溶液中的四大平衡课件

七.水溶液中的四大平衡与气相反应的化学平衡比较，有以下特点：1、多为离子反应，活化能较小，反应快。2、压力对平衡的影响可忽略。3、反应的热效应较小，温度的变化范围较窄，因此平衡常数随温度的变化可不考虑。酸碱(电离)平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡络合(配合)平衡七.水溶液中的四大平衡与气相反应的化学平衡比较，有以电离度表示弱电解质的电离程度(α)AmDn==mAn+

+nDm-(一).电离平衡与酸碱平衡弱电解质AmDn的电离反应：不能进行完全，平衡时有：α=已电离的电解质浓度电解质的原始浓度×100%电离度表示弱电解质的电离程度(α)AmDn==mA(1).水的离子积常数(ionproductofwater)水的电离反应：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室温下，KwΘ=1.0×10-141.水的电离平衡水的电离平衡常数(1).水的离子积常数(ionproductofwat(2).水溶液的pH值IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+离子活度的负对数。酸性溶液cH+>cOH-；pH<7<pOH中性溶液cH+=cOH-；pH=7=pOH碱性溶液cH+<cOH-；pH>7>pOH(2).水溶液的pH值IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+相似地，可用pOH来表示溶液中的aOH-或[OH¯]:若用pKwΘ表示水的离子积的负对数，则常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水的离子积常数不等于1.0×10-14，所以KwΘ不等于14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的KwΘ当作1.0×10-14近似处理的结果。相似地，可用pOH来表示溶液中的aOH-或[OH¯]:若(3).酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质复杂的有机物质（弱酸或弱碱）HIn===H++In-无色紫红色酚酞：甲基橙：红色黄色(3).酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质复杂的酸碱指示剂的变色范围肉眼能观察到颜色变化的pH值范围酸碱指示剂的变色范围：[HIn]:[In-]=1中间颜色，此点称为理论变色点[HIn]:[In-]≥10无色（酸色）[HIn]:[In-]≤10紫红色（碱色）酸碱指示剂的变色范围肉眼能观察到颜色变化的pH值范围酸碱指示(1).一元弱酸的电离平衡电离常数例HAc==H++Ac-2.弱酸的电离平衡平衡时aHAcaH+aAc-对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡时：(1).一元弱酸的电离平衡电离常数例HAcKaΘ是酸式电离平衡常数HAc===H++Ac-c000c0－cHAccH+cAc-t=0时平衡时KaΘ是酸式电离平衡常数HAc===H++A根据电离度的定义式，也可将KaΘ表示如下：HAc===H++Ac-c000c0(1－α)c0αc0αt=0时平衡时根据电离度的定义式，也可将KaΘ表示如下：HAc===(2)、多元弱酸的电离平衡例H2S分二步电离:计算时只考虑一级电离。H2S===HS-+H+平衡时[H2S][HS-][H+]HS-===S2-+H+平衡时[HS-][S2-][H+](2)、多元弱酸的电离平衡例H2S分二步电离:计算时只考虑一3.一元弱碱的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H2O==NH4++OH-起始c000平衡c0(1－α)c0α

c0α

例3.一元弱碱的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H24.同离子效应与缓冲溶液电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。(1).同离子效应(commonioneffect)用途？新平衡c0－x’x’

x’+y

HAc===H++Ac-c000c0－xxxt=0时原平衡∴x’<x4.同离子效应与缓冲溶液电离平衡的移动符合化学平衡移动的(2).缓冲溶液(buffersolution)许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行。例如，反应{M2++H2Y→MY+2H+}要求在pH=7.0左右才能正常进行。因此，溶液的pH必须保持在6.5~7.5之间。例如……如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。缓冲溶液可以帮助控制溶液的pH值，它是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(bufferaction)，使溶液的pH值基本不变的溶液。缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)为例，说明缓冲原理。(2).缓冲溶液(buffersolution)平衡时c0,(酸)－xx

c(盐)+x

HAc===H++Ac-由于同离子效应，有c0,(酸)－x

≈

c0,(酸)，c(盐)+x

≈c(盐)取负对数:缓冲溶液能抵抗稀释，因为稀释时虽然c0,(酸)或c(碱)和c(盐)都发生变化，但是c0,(酸)/c(盐)或c0,(碱)/c(盐)的比值不变，故缓冲溶液的pH值不改变。相似地，对于弱碱和弱碱盐的缓冲溶液有平衡时c0,(酸)－xx例题：缓冲溶液的组成是1.00mol·L-3的NH3·H2O和1.00mol·L-3的NH4Cl，求：

1）缓冲溶液的pH值；

2）将1.0cm31.00mol·L-3NaOH溶液加入到50.0cm3

该缓冲溶液中引起的pH值变化；

3）将同量的NaOH加入到50.0Cm3纯水中引起的pH值变化。解：(1)例题：缓冲溶液的组成是1.00mol·L-3的NH3·H2O(2)在50cm3缓冲溶液中，含有NH3·H2O和NH4+各是0.050mol，加入的NaOH相当于加入0.001molOH-，它将消耗0.001mol的NH4+，并生成0.001molNH3·H2O分子：NH3·H2O=====NH4++OH-

平衡时相对浓度可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。(2)在50cm3缓冲溶液中，含有NH3·H2O和NH4+(3)将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以求得相应的[OH-]为：可见，加入等量的NaOH后，纯水的pH值改变了5.3单位。相比之下，可以清楚地了解到缓冲溶液对碱的抵抗作用。(3)将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以求得相应例2.用HAc和NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求比值co,(酸)/c(盐)。解：例2.用HAc和NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求比值缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使其pH值基本保持不变的本领。但是缓冲溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？提高缓冲能力的措施：1.适当提高缓冲对浓度。一般在0.1~1mol/L之间。2.控制适当的浓度比。一般地说，缓冲溶液中共轭酸碱对的浓度接近时，溶液的缓冲作用才较大，等于1时最大。缓冲对比值保持在1/10~10/1之间的浓度范围称为有效缓冲范围。缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使

盐类的水解盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性或碱性的，这和盐的性质有关：

强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性；

强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性；

弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性；

弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；

盐在水溶液中，与水作用使H2O的电离平衡发生移动，并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。强酸强碱盐在水中不发生水解作用。盐类的水解盐溶解在水中得到的溶液可能

(1).弱酸强碱盐的水解（hydrolization）NaAc===Na++Ac-

H2O===OH-+H+

Ac-+H2O===HAc+OH-

可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。(1).弱酸强碱盐的水解（hydrolizat由于盐的水解平衡常数很小，所以实际中常作近似处理。例如：Ac-

+H2O===HAc+OH-起始c0,盐00平衡c0,盐－

x≈c0，xx由于盐的水解平衡常数很小，所以实际中常作近似盐类水解程度经常用水解度h表示：对于一元弱酸强碱盐有：盐类水解程度经常用水解度h表示：对于一元弱酸强碱盐有：(2).强酸弱碱盐的水解NH4-

+H2O=NH3·H2O+H+(2).强酸弱碱盐的水解NH4-+H2O=NH3·H(3).弱酸弱碱盐的水解NH4++Ac-+H2O==NH3·H2O+HAc(a).弱酸弱碱盐水解平衡常数NH4Ac==NH4++Ac-H2O==OH-+H+++NH3·H2OHAcKbΘKaΘ(3).弱酸弱碱盐的水解NH4++Ac-+H2O(b).弱酸弱碱盐溶液的[H+]可见，弱酸弱碱盐的酸碱性由KaΘ和KbΘ的相对大小决定：若KaΘ>KbΘ，则[H+]>[OH-]，溶液为酸性；若KaΘ<KbΘ，则[H+]<[OH-]，溶液为碱性；若KaΘ=KbΘ，则[H+]=[OH-]，溶液为中性；遇到弱酸弱碱盐水解生成沉淀或气体，则水解可以进行到底，例如：Al2(CO3)3+3H2O===2Al(OH)3↓+3CO2↑(b).弱酸弱碱盐溶液的[H+]可见，弱酸弱碱盐的酸碱性(4).影响水解平衡的主要因素①浓度的影响可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。②平衡常数的影响因为盐类的水解是吸热反应，所以升高温度促进水解。③温度的影响可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数越大，则盐的水解平衡常数越小。(4).影响水解平衡的主要因素①浓度的影响可见，温度一定④酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移动原理，可以通过控制溶液的酸度来控制水解反应的平衡。

例如

KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成挥发性的剧毒物HCN：

CN¯+H2O===HCN↑+OH¯为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。又如

实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应：

SnCl2+H2O===Sn(OH)Cl↓+HCl故常用盐酸来溶解SnCl2固体而不用蒸馏水做溶剂，原因就是利用酸来抑制Sn2+的水解。④酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移(二)酸碱质子理论1、酸碱理论的发展概况1680年，波义耳提出…1787年，拉瓦锡提出…1811年，戴维否定了…1814年，盖吕萨克认为…1887年，阿仑尼乌斯提出了“酸碱电离理论”

…1905年，弗兰克林提出了“酸碱溶剂理论”…1923年，布郎斯特和劳莱提出了“酸碱质子理论”…1923年，路易斯提出了“酸碱电子理论”…1939年，乌萨诺维奇提出了“酸碱正负理论”…(二)酸碱质子理论1、酸碱理论的发展概况2、酸碱电离理论的局限性回忆酸：凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部是H+的物质。碱：凡是在水溶液中产生的阴离子全部是OH-的物质。2、酸碱电离理论的局限性回忆酸：凡是在水溶液中能够电离产生2.酸碱质子理论中酸碱的定义酸：能给出质子H+的分子或离子，即质子给予体(protondonor);碱：能接受质子H+的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)。酸碱不能单独存在：一种物质的酸性或碱性要通过另一种物质接受或给出质子才能表现出来，因此，酸碱总是成对出现，互为共轭。左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugateacid)；右边的碱是左边酸的共轭碱(conjugatebase)；对应的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)。

上式称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)。酸====质子(H+)＋碱2.酸碱质子理论中酸碱的定义酸：能给出质子H+的分子或离子例如：从上面的例子可见，判断某一物质是酸还是碱？必须根据具体的反应式确定才有意义！有些物质在某反应中表现为酸性，而在另一反应中却表现为碱性，这类物质称为“两性物质”(amphotericsubstance)，如：HPO42-

；能分步给出多个质子的酸称为多元酸；能分步接受多个质子的碱称为多元碱。HCl===Cl-+H+[Al(H2O)6]3+===

[Al(H2O)5OH]2++H+NH4+===NH3+H+H2PO4-===HPO42-+H+HPO42-===PO43-+H+例如：从上面的例子可见，判断某一物质是酸还是

哈哈

酸

(1)+碱

(2)

碱(1)+酸

(2)

一般地由此可得到什么结论呢？

根据酸碱质子理论，酸与碱的反应是不同的共轭酸碱对之间的质子传递过程，例如：

(1)

HAc+H2OAc-

+H3O+

(2)H2O+NH3OH-+NH4+(3)NH4+

+H2ONH3

+H3O+

(4)H2O+Ac-

OH-

+HAc(5)H2O+H2OOH-+H3O+(6)HCl+NH3Cl-+NH4+

自偶平衡哈哈酸(1)+碱(2)由上面讨论可得到如下结论：1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半反应构成；每一个共轭酸碱对表示的反应称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)；2.在水溶液的酸碱反应中，H2O的作用较为特殊：一方面，H2O作为两性物质，既可作为酸又可作为碱参与反应，如上述反应(1)~(4)是弱酸、弱碱和溶剂水之间的质子传递反应，通常称为弱酸和弱碱的电离平衡；另一方面，H2O在酸碱反应中又存在自身的质子传递反应，称为水的自偶平衡或质子自递反应。3.按质子理论，不再有盐的概念。4.

按照酸碱质子理论，在非水溶剂中或气相物质间同样进行着质子传递的酸碱反应，如反应(6)。由上面讨论可得到如下结论：1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半3.质子酸碱的强弱在酸碱电离理论中，酸和碱的强度是用电离平衡常数来表示的，例如对于酸，可按KaΘ的大小排出它们的强弱如下：强酸在水中完全电离，因此在水中不能区别强酸的强弱。但是有了酸碱质子理论，就可克服酸碱电离理论上述缺点。由于质子酸和质子碱的酸碱性，需要通过溶剂分子来传递质子才能体现，所以质子酸碱的强度也要通过溶剂来进行比较。因此，弱酸弱碱的比较以水为溶剂；同一种酸或碱在不同溶剂中的强弱不同。3.质子酸碱的强弱在酸碱电离理论中，酸和例如：HAc及其共轭碱在水溶液中酸常数碱常数HAc+H2O===H3O++Ac-

酸(1)碱(1)碱(2)酸(2)Ac-+H2O===OH-+HAc碱(1)酸(2)酸(1)碱(2)例如：HAc及其共轭碱在水溶液中酸常数碱常数HAc+H2O一对共轭酸碱对的酸常数和碱常数之间的关系

哈哈！可见，酸越强，相应的共轭碱的碱性就越弱。一对共轭酸碱对的酸常数和碱常数之间的关系哈哈！可见，酸水溶液中各种酸的强度可用它们的酸常数的大小来衡量最强酸H3O+最弱碱H2O最弱酸H2O最强碱OH-（教材334页：表6-5）水溶液中各种酸的强度可用最强酸H3O+最弱碱H2在水溶液中，如果有比H3O+更强的酸（HCl）存在，则必有下列质子转移反应发生：

HCl+H2O→H3O++Cl-即由强酸HCl和强碱H2O反应生成较弱的酸H3O+和较弱的的碱Cl-，这个反应相当强酸HCl完全电离，因此在水中可以存在的最强的质子酸H3O+。但是在其它溶剂中结论不相同，例如HClO4在溶剂水中完全电离，但在溶剂HAc中则只是部分电离，可有大量的HClO4分子存在。故在溶剂HAc中可以存在比H3O+更强的质子酸。同理，在水中只能存在的最强的质子碱是OH-。在水溶液中，如果有比H3O+更强的酸（HCl由于强酸在水中完全电离，因此溶剂为水时不能比较强酸之间的强弱，也就是说比较各种强酸给出H+的能力大小，不能在水溶液中进行。但是如果将各种强酸放在比水难于接受质子的溶剂中，例如放在HAc中，就可看出哪种强酸给出质子的能力更强：HClO4+HacClO4-

+H2Ac+pKaΘ=5.8H2SO4+HAcHSO4-+H2Ac+

pKaΘ=8.2HCl+HAcCl-+H2Ac+

pKaΘ=8.8HNO3+HAcNO3-

+H2Ac+

pKaΘ=9.4由上述pKaΘ数据可知，HClO4给出H+的能力最强，其次是H2SO4，HCl和HNO3。由于强酸在水中完全电离，因此溶剂为水时不能比同一种酸碱在不同溶剂中的强弱由溶剂的性质决定例如HAc1、在水中是弱酸

2、在液氨中是强酸

3、在液态HF中是弱碱因为NH3接受质子的能力强于H2O；HF给出质子的能力强于HAc。酸碱质子理论的局限性…同一种酸碱在不同溶剂中例如HAc1、在水中是弱酸因(三)难溶电解质的沉淀平衡难溶电解质：溶解度小于0.01g/100gH2O。在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与该固体解离的离子间的平衡，这是一种多相平衡，常称为沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium)。例如，在CaCl2溶液中加入Na2CO3溶液将生成CaCO3沉淀，这种能生成难溶性固体物质的反应称为沉淀反应(precipitationreaction)；如果在含有CaCO3沉淀的溶液中加入盐酸，又可使沉淀溶解，这种反应称为溶解反应(dissolutionreaction)。如何判断沉淀能否生成或溶解？如何使沉淀的生成和溶解更加完全？如何创造条件仅仅让某一种或某几种离子从含多种离子的溶液中完全沉淀下来，而其余的离子却保留在溶液中？——这些都是实际中常遇到的问题。!!(三)难溶电解质的沉淀平衡难溶电解1溶度积溶解沉淀Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4KspΘ的意义与一般平衡常数相同，只是为了表示沉淀-溶解平衡，将KΘ写成KspΘ，并称为标准溶度积常数，简称溶度积(solubilityproduct)。

1溶度积溶解沉淀Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ba任意难溶电解质，沉淀溶解平衡式：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)任意难溶电解质，沉淀溶解平衡式：AnBm(s)2、溶度积与溶解度的关系例AgBr(s)==Ag++Br-平衡浓度(mol/L)

S

SS表示溶解度当难溶电解质溶于水的部分能够完全电离时：例Ag2CrO4==2Ag++CrO42-平衡浓度(mol/L)2S

SS表示溶解度2、溶度积与溶解度的关系例AgBr(s)==Ag++Br

如果难溶电解质MA溶解的部分不能够完全电离，则溶解平衡可以看成如下两个平衡共存：(1)溶解平衡MA(s)MA(aq)

S－x

(2)电离平衡

MA(aq)Mz+(aq)+Az-(aq)

S－x

x

x

总平衡：MA(s)Mz+(aq)+Az-(aq)

如果难溶电解质MA溶解的部分不能够完全电离，溶度积KspΘ和溶解度S均表示难溶物的溶解能力。对于同类物质，溶度积KspΘ越大，溶解度S也越大：物质KspΘS/mol·L-1AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI9.3×10-179.6×10-9但是，如果不是同类物质，溶度积KspΘ大，其溶解度S不一定也大，例如：物质KspΘS/mol·L-1BaSO4

1.08×10-101.05×10-5CaF2

3.45×10-112.05×10-4Ag2CrO41.12×10-126.5×10-5

溶度积KspΘ和溶解度S均表示难溶物的溶解能力。对于3.沉淀—溶解平衡的移动对于沉淀—溶解反应，化学反应的等温方程式为：JΘ>KspΘ，△rGm>0；溶液过饱和，析出沉淀JΘ<KspΘ，△rGm<0；溶液未饱和，无沉淀析出JΘ=KspΘ，△rGm=0；溶解与沉淀达到平衡以上沉淀—溶解过程的平衡判据称为溶度积规则(theruleofsolubilityproduct)，应用此规则可以判断沉淀的生成和溶解。3.沉淀—溶解平衡的移动对于沉淀—溶解反应，化学反应的(1)沉淀的生成根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，只要JΘ>KspΘ，就有沉淀生成。例如，将浓度为0.20mol·L-1的NH3·H2O与等体积的浓度为0.20mol·L-1的MnSO4溶液混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2的KspΘ=1.9×10-13，KbΘ(NH3)=1.78×10-5。解：Mn(OH)2Mn2++2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。(1)沉淀的生成根据溶度积规则，在难溶电解(2)利用同离子效应促进沉淀完全方法的实质就是创造如下条件：JΘ>KspΘ，△rGm>0同离子效应由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s)===Ag++Br-

平衡左移NaBr若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。(2)利用同离子效应促进沉淀完全方法的实质就是创造例求25℃时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.10mol·L-1的K2CrO4溶液中的溶解度。已知Ag2CrO4的溶度积KspΘ=1.12×10-12。解：(1)设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为c1，则(2)设Ag2CrO4在0.10mol·L-1中K2CrO4溶液中的溶解度为c2，则平衡时：例求25℃时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.盐效应(salteffect):

定义：因加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应。在进行沉淀反应时，同离子效应有利沉淀，而盐效应不利于沉淀。实际中，这两个因数总是同时存在的，但是前者的作用要比后者大的多。一般地说，当难溶电解质的溶度积很小时，盐效应可不考虑。加入易溶强电解质后，总离子浓度增大，增强了离子间静电相互作用，使离子受到牵制从而降低了活动性，结果沉淀过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。AgCl在KNO3溶液中的溶解度cKNO3/mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl×103/mol/L1.2781.3251.3851.427盐效应(salteffect):定义：因加入易溶强电(3)共沉淀1）定义“若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。”“当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象，叫共沉淀。”在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀下来的现象，叫共沉淀。(3)共沉淀1）定义“若某溶液含有多种离

2）沉淀的机理ⅰ.溶度积相同：一种沉淀剂能多种沉淀物同时满足溶度积规则，例如ⅱ.吸附：在沉淀表面吸附与沉淀物具有共同离子的盐，例如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先发生离子交换，再发生交换反应，例如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再发生：

BaSO4+Pb2+PbSO4+Ba2+ⅲ.生成混晶：两种化合物的晶型相同，离子半径差在10%~15%以内，会生成共晶，例如BaSO4和PbSO4满足此条件，[Pb2+]·[SO42-]小于溶度积时，在BaSO4

结晶中混有铅。ⅳ.包裹：当沉淀迅速形成时，表面吸附的杂质来不及和构成沉淀的离子进行交换而被迅速成长的沉淀包裹起来AB

ⅴ.后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢又有别的沉淀生成，叫做后沉淀。这可以认为是一种广义上的共沉淀。例如Ca2+，Mg2+的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀的物质：主沉淀共沉淀物质主沉淀共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2·nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4)3ⅴ.后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢3）影响共沉淀的因素共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。为了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意下列几点：ⅰ.

预先除去容易共沉淀的离子；ⅱ.

生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低；ⅲ.

沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；ⅳ.

尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运动，使之难于吸附；ⅴ.

沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；ⅵ.

长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。3）影响共沉淀的因素共沉淀现象有利也有弊：有利之处是(3)分步沉淀(fractionalPrecipitation)在同一溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或选择性沉淀。影响分步沉淀的主要因素：

难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。如果是相同类型的难溶电解质，KspΘ越小者越先沉淀，而且溶度积差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。但是对不同类型的难溶电解质来说，因有不同浓度的幂次关系，因此不能直接根据KspΘ来判断沉淀的次序。当两种沉淀的KspΘ差别不大时，改变溶液中被沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受pH值控制，所以调节pH值就可控制沉淀顺序。(3)分步沉淀(fractionalPrecipitat1）金属硫化物的分步沉淀硫化物Ag2SCuSPbSZnSMnSKspΘ(18℃)1.6×10-498.5×10-453.4×10-281.2×10-231.4×10-15根据难溶金属硫化物的溶度积差别较大特点，可实现它们的分步沉淀。例如，向Pb2+和Zn2+的混合液中(约为0.10mol·L-1)通入H2S气体，根据上表的数据可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀时所需S2-浓度分别为：若3.4×10-27≤[S2-]≤1.2×10-22则PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀1）金属硫化物的分步沉淀硫化物Ag2SCuSPbSZnSM相似地，沉淀的生成常会受到溶液pH的影响，因此也可以通过控制溶液的pH来实现金属硫化物的分步沉淀M2++S2-==MS(s)HS-==S2-+H+

H2S==HS-+H+

+M2++H2S==MS(s)+2H+

将H2S(g)通入含有M2+离子的溶液中：由上式可求出每种金属硫化物开始沉淀和沉淀完全([M2+]≤10-5mol/L)的pH值，这些pH值都与金属硫化物的KspΘ有关。2）金属氢氧化物的分步沉淀(见教材340页例题6-26)相似地，沉淀的生成常会受到溶液pH的影响，因

（4）沉淀的溶解JspΘ<KspΘ，△rGm<0时，溶液未饱和，无沉淀析出，即沉淀溶解。只要降低溶液中有关离子的浓度，沉淀即可溶解<方法>a、加酸：使阴离子形成弱电解质或气体例如：CaCO3(s)+2H+===Ca2++CO2(g)+H2Ob、加氧化剂：使S2-离子氧化成S3Cu(s)+2NO3-

+8H+===Cu2++3S(s)+2NO(g)+4H2Oc、加络合剂：与阳离子结合成配离子AgCl(s)+2NH3===Ag(NH3)2+

+Cl-（4）沉淀的溶解JspΘ<KspΘ，△(5)沉淀的转化由一种沉淀转变为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化(inversionofprecipitate)。问题：BaSO4能否转化为BaCO3?BaSO4(s)+CO32-==BaCO3(s)+SO42-

只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：沉淀转化的实质始终保持上述条件成立，则体系始终无法达到平衡，直至最终完成沉淀转化。(5)沉淀的转化由一种沉淀转变为另一种沉淀（四）配位平衡配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O中心离子配位体配位数配离子(内界离子)外界离子1.配离子的不稳定常数[Cu(NH3)4]SO4·H2O→Cu(NH3)42++SO42-+H2OCu(NH3)42+→Cu2++4NH3（四）配位平衡配合物[Cu(NH3)4]S与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步进行的，例如，上面的配离子Cu(NH3)42+就是分4步进行的：(1)Cu(NH3)42+→Cu(NH3)32++NH3

K不稳,1(2)Cu(NH3)32+→

Cu(NH3)22++

NH3

K不稳,2(3)Cu(NH3)22+→Cu(NH3)2++NH3

K不稳,3(4)Cu(NH3)2+→Cu2++NH3

K不稳,4与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步进2、配离子的稳定常数Cu2++4NH3Cu(NH3)42+同样，稳定常数也对应有逐级稳定常数，并且有：2、配离子的稳定常数Cu2++4NH33、逐级累积稳定常数平衡反应逐级稳定常数逐级累积稳定常数M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn3、逐级累积稳定常数平衡反应逐级稳定常数逐级累积稳定常数M化学管理--水溶液中的四大平衡课件化学管理--水溶液中的四大平衡课件4、配位平衡的移动(1)多重配合平衡的同时平衡Fe(NCS)3+3F-

FeF3+3NCS-Fe3++3(NCS)-

→Fe(NCS)3Fe3++3F-

→FeF3反应正向进行4、配位平衡的移动(1)多重配合平衡的同时平衡Fe(N(2)配合平衡与酸碱平衡的同时平衡①Ag(NH3)2+=Ag++2NH3②

NH3+H+=NH4+①+2×②：Ag(NH3)2++2H+=Ag++2NH4+

或者Ag(NH3)2++2H+===Ag++2NH4+

(2)配合平衡与酸碱平衡的同时平衡①Ag(NH3)2(3)配合平衡与沉淀平衡的同时平衡①Ag++2NH3==Ag(NH3)2+

②

AgCl(s)

=Ag++Cl-①+②：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-或者

AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-(3)配合平衡与沉淀平衡的同时平衡①Ag++236.解:36.解:七.水溶液中的四大平衡与气相反应的化学平衡比较，有以下特点：1、多为离子反应，活化能较小，反应快。2、压力对平衡的影响可忽略。3、反应的热效应较小，温度的变化范围较窄，因此平衡常数随温度的变化可不考虑。酸碱(电离)平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡络合(配合)平衡七.水溶液中的四大平衡与气相反应的化学平衡比较，有以电离度表示弱电解质的电离程度(α)AmDn==mAn+

+nDm-(一).电离平衡与酸碱平衡弱电解质AmDn的电离反应：不能进行完全，平衡时有：α=已电离的电解质浓度电解质的原始浓度×100%电离度表示弱电解质的电离程度(α)AmDn==mA(1).水的离子积常数(ionproductofwater)水的电离反应：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室温下，KwΘ=1.0×10-141.水的电离平衡水的电离平衡常数(1).水的离子积常数(ionproductofwat(2).水溶液的pH值IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+离子活度的负对数。酸性溶液cH+>cOH-；pH<7<pOH中性溶液cH+=cOH-；pH=7=pOH碱性溶液cH+<cOH-；pH>7>pOH(2).水溶液的pH值IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+相似地，可用pOH来表示溶液中的aOH-或[OH¯]:若用pKwΘ表示水的离子积的负对数，则常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水的离子积常数不等于1.0×10-14，所以KwΘ不等于14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的KwΘ当作1.0×10-14近似处理的结果。相似地，可用pOH来表示溶液中的aOH-或[OH¯]:若(3).酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质复杂的有机物质（弱酸或弱碱）HIn===H++In-无色紫红色酚酞：甲基橙：红色黄色(3).酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质复杂的酸碱指示剂的变色范围肉眼能观察到颜色变化的pH值范围酸碱指示剂的变色范围：[HIn]:[In-]=1中间颜色，此点称为理论变色点[HIn]:[In-]≥10无色（酸色）[HIn]:[In-]≤10紫红色（碱色）酸碱指示剂的变色范围肉眼能观察到颜色变化的pH值范围酸碱指示(1).一元弱酸的电离平衡电离常数例HAc==H++Ac-2.弱酸的电离平衡平衡时aHAcaH+aAc-对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡时：(1).一元弱酸的电离平衡电离常数例HAcKaΘ是酸式电离平衡常数HAc===H++Ac-c000c0－cHAccH+cAc-t=0时平衡时KaΘ是酸式电离平衡常数HAc===H++A根据电离度的定义式，也可将KaΘ表示如下：HAc===H++Ac-c000c0(1－α)c0αc0αt=0时平衡时根据电离度的定义式，也可将KaΘ表示如下：HAc===(2)、多元弱酸的电离平衡例H2S分二步电离:计算时只考虑一级电离。H2S===HS-+H+平衡时[H2S][HS-][H+]HS-===S2-+H+平衡时[HS-][S2-][H+](2)、多元弱酸的电离平衡例H2S分二步电离:计算时只考虑一3.一元弱碱的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H2O==NH4++OH-起始c000平衡c0(1－α)c0α

c0α

例3.一元弱碱的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H24.同离子效应与缓冲溶液电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。(1).同离子效应(commonioneffect)用途？新平衡c0－x’x’

x’+y

HAc===H++Ac-c000c0－xxxt=0时原平衡∴x’<x4.同离子效应与缓冲溶液电离平衡的移动符合化学平衡移动的(2).缓冲溶液(buffersolution)许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行。例如，反应{M2++H2Y→MY+2H+}要求在pH=7.0左右才能正常进行。因此，溶液的pH必须保持在6.5~7.5之间。例如……如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。缓冲溶液可以帮助控制溶液的pH值，它是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(bufferaction)，使溶液的pH值基本不变的溶液。缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)为例，说明缓冲原理。(2).缓冲溶液(buffersolution)平衡时c0,(酸)－xx

c(盐)+x

HAc===H++Ac-由于同离子效应，有c0,(酸)－x

≈

c0,(酸)，c(盐)+x

≈c(盐)取负对数:缓冲溶液能抵抗稀释，因为稀释时虽然c0,(酸)或c(碱)和c(盐)都发生变化，但是c0,(酸)/c(盐)或c0,(碱)/c(盐)的比值不变，故缓冲溶液的pH值不改变。相似地，对于弱碱和弱碱盐的缓冲溶液有平衡时c0,(酸)－xx例题：缓冲溶液的组成是1.00mol·L-3的NH3·H2O和1.00mol·L-3的NH4Cl，求：

1）缓冲溶液的pH值；

2）将1.0cm31.00mol·L-3NaOH溶液加入到50.0cm3

该缓冲溶液中引起的pH值变化；

3）将同量的NaOH加入到50.0Cm3纯水中引起的pH值变化。解：(1)例题：缓冲溶液的组成是1.00mol·L-3的NH3·H2O(2)在50cm3缓冲溶液中，含有NH3·H2O和NH4+各是0.050mol，加入的NaOH相当于加入0.001molOH-，它将消耗0.001mol的NH4+，并生成0.001molNH3·H2O分子：NH3·H2O=====NH4++OH-

平衡时相对浓度可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。(2)在50cm3缓冲溶液中，含有NH3·H2O和NH4+(3)将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以求得相应的[OH-]为：可见，加入等量的NaOH后，纯水的pH值改变了5.3单位。相比之下，可以清楚地了解到缓冲溶液对碱的抵抗作用。(3)将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以求得相应例2.用HAc和NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求比值co,(酸)/c(盐)。解：例2.用HAc和NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求比值缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使其pH值基本保持不变的本领。但是缓冲溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？提高缓冲能力的措施：1.适当提高缓冲对浓度。一般在0.1~1mol/L之间。2.控制适当的浓度比。一般地说，缓冲溶液中共轭酸碱对的浓度接近时，溶液的缓冲作用才较大，等于1时最大。缓冲对比值保持在1/10~10/1之间的浓度范围称为有效缓冲范围。缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使

盐类的水解盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性或碱性的，这和盐的性质有关：

强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性；

强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性；

弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性；

弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；

盐在水溶液中，与水作用使H2O的电离平衡发生移动，并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。强酸强碱盐在水中不发生水解作用。盐类的水解盐溶解在水中得到的溶液可能

(1).弱酸强碱盐的水解（hydrolization）NaAc===Na++Ac-

H2O===OH-+H+

Ac-+H2O===HAc+OH-

可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。(1).弱酸强碱盐的水解（hydrolizat由于盐的水解平衡常数很小，所以实际中常作近似处理。例如：Ac-

+H2O===HAc+OH-起始c0,盐00平衡c0,盐－

x≈c0，xx由于盐的水解平衡常数很小，所以实际中常作近似盐类水解程度经常用水解度h表示：对于一元弱酸强碱盐有：盐类水解程度经常用水解度h表示：对于一元弱酸强碱盐有：(2).强酸弱碱盐的水解NH4-

+H2O=NH3·H2O+H+(2).强酸弱碱盐的水解NH4-+H2O=NH3·H(3).弱酸弱碱盐的水解NH4++Ac-+H2O==NH3·H2O+HAc(a).弱酸弱碱盐水解平衡常数NH4Ac==NH4++Ac-H2O==OH-+H+++NH3·H2OHAcKbΘKaΘ(3).弱酸弱碱盐的水解NH4++Ac-+H2O(b).弱酸弱碱盐溶液的[H+]可见，弱酸弱碱盐的酸碱性由KaΘ和KbΘ的相对大小决定：若KaΘ>KbΘ，则[H+]>[OH-]，溶液为酸性；若KaΘ<KbΘ，则[H+]<[OH-]，溶液为碱性；若KaΘ=KbΘ，则[H+]=[OH-]，溶液为中性；遇到弱酸弱碱盐水解生成沉淀或气体，则水解可以进行到底，例如：Al2(CO3)3+3H2O===2Al(OH)3↓+3CO2↑(b).弱酸弱碱盐溶液的[H+]可见，弱酸弱碱盐的酸碱性(4).影响水解平衡的主要因素①浓度的影响可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。②平衡常数的影响因为盐类的水解是吸热反应，所以升高温度促进水解。③温度的影响可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数越大，则盐的水解平衡常数越小。(4).影响水解平衡的主要因素①浓度的影响可见，温度一定④酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移动原理，可以通过控制溶液的酸度来控制水解反应的平衡。

例如

KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成挥发性的剧毒物HCN：

CN¯+H2O===HCN↑+OH¯为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。又如

实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应：

SnCl2+H2O===Sn(OH)Cl↓+HCl故常用盐酸来溶解SnCl2固体而不用蒸馏水做溶剂，原因就是利用酸来抑制Sn2+的水解。④酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移(二)酸碱质子理论1、酸碱理论的发展概况1680年，波义耳提出…1787年，拉瓦锡提出…1811年，戴维否定了…1814年，盖吕萨克认为…1887年，阿仑尼乌斯提出了“酸碱电离理论”

…1905年，弗兰克林提出了“酸碱溶剂理论”…1923年，布郎斯特和劳莱提出了“酸碱质子理论”…1923年，路易斯提出了“酸碱电子理论”…1939年，乌萨诺维奇提出了“酸碱正负理论”…(二)酸碱质子理论1、酸碱理论的发展概况2、酸碱电离理论的局限性回忆酸：凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部是H+的物质。碱：凡是在水溶液中产生的阴离子全部是OH-的物质。2、酸碱电离理论的局限性回忆酸：凡是在水溶液中能够电离产生2.酸碱质子理论中酸碱的定义酸：能给出质子H+的分子或离子，即质子给予体(protondonor);碱：能接受质子H+的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)。酸碱不能单独存在：一种物质的酸性或碱性要通过另一种物质接受或给出质子才能表现出来，因此，酸碱总是成对出现，互为共轭。左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugateacid)；右边的碱是左边酸的共轭碱(conjugatebase)；对应的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)。

上式称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)。酸====质子(H+)＋碱2.酸碱质子理论中酸碱的定义酸：能给出质子H+的分子或离子例如：从上面的例子可见，判断某一物质是酸还是碱？必须根据具体的反应式确定才有意义！有些物质在某反应中表现为酸性，而在另一反应中却表现为碱性，这类物质称为“两性物质”(amphotericsubstance)，如：HPO42-

；能分步给出多个质子的酸称为多元酸；能分步接受多个质子的碱称为多元碱。HCl===Cl-+H+[Al(H2O)6]3+===

[Al(H2O)5OH]2++H+NH4+===NH3+H+H2PO4-===HPO42-+H+HPO42-===PO43-+H+例如：从上面的例子可见，判断某一物质是酸还是

哈哈

酸

(1)+碱

(2)

碱(1)+酸

(2)

一般地由此可得到什么结论呢？

根据酸碱质子理论，酸与碱的反应是不同的共轭酸碱对之间的质子传递过程，例如：

(1)

HAc+H2OAc-

+H3O+

(2)H2O+NH3OH-+NH4+(3)NH4+

+H2ONH3

+H3O+

(4)H2O+Ac-

OH-

+HAc(5)H2O+H2OOH-+H3O+(6)HCl+NH3Cl-+NH4+

自偶平衡哈哈酸(1)+碱(2)由上面讨论可得到如下结论：1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半反应构成；每一个共轭酸碱对表示的反应称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)；2.在水溶液的酸碱反应中，H2O的作用较为特殊：一方面，H2O作为两性物质，既可作为酸又可作为碱参与反应，如上述反应(1)~(4)是弱酸、弱碱和溶剂水之间的质子传递反应，通常称为弱酸和弱碱的电离平衡；另一方面，H2O在酸碱反应中又存在自身的质子传递反应，称为水的自偶平衡或质