合成气的生产过程讲义课件

第四章合成气的生产过程

一、概述二、由煤生产合成气三、由天然气生产合成气四、由石脑油蒸汽转化生产合成气五、重油部分氧化生产合成气六、CO的变换七、原料气净化第四章合成气的生产过程一、概述1一、概述

1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气，也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法一、概述1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要270年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的3合成气的生产过程讲义课件4二、由煤生产合成气

1.热力学特征及动力学特征以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡组成二、由煤生产合成气1.热力学特征及动力学特征以空气为气化5温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表3－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.6以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽7动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.T<775℃，动力学控制T>900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃<T<900℃，过渡区O2的一级反应动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向8（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃，动力学控制T>1100℃，扩散控制（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制92.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸热

要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热，维持整个系统的热平衡。具体方法包括：固定床间歇式气化法连续式气化法(鲁奇法）流化床气流床(德士古法)2.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸10.固定床间歇法（蓄热法）优：制气时不用氧气，不需空分装置缺：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。.固定床间歇法（蓄热法）优：制气时不用氧气，不需空分装置11.鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器特点：气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行气化反应至少在600～800℃进行调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定.鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱12三、由天然气生产合成气

CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。三、由天然气生产合成气CH4含量>90%.优质、相对稳定13蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法141.蒸汽转化法（1）转化机理析炭副反应一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数1.蒸汽转化法（1）转化机理析炭副反应一般说来，独立反应数15（2）反应热力学a.化学平衡常数计算基准：1molCH4，mmolH2O。在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。（2）反应热力学a.化学平衡常数计算基准：1molCH4，16组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-17图解法或迭代法求解x,yb.平衡组成的计算c.影响转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力图解法或迭代法求解x,yb.平衡组成的计算c.影响转化反18水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.19反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。反应压力MP20反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压21（3）反应动力学在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。（3）反应动力学在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子22（4）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。a.危害b.析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。（4）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使23c.析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍。碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快10倍左右。析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主,即脱炭反应c.析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂24（5）催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。（5）催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳活性组分：镍是目25催化剂中毒aSS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。bAs永久性中毒As来源:含As碱液脱碳c卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判断方法：甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象催化剂中毒催化剂活性下降判断方法：26（6）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。转化炉、原料预热和余热回收等装置。（6）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度27a.工艺流程

对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330℃左右，送去合成工序。a.工艺流程对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化28主要设备

一段转化炉：若干根反应管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段两个主要部分组成。炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高T、高P和气体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约占全厂投资的30%，反应管占整个转化炉投资的50%①炉型a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉

合成气的生产过程讲义课件29a顶部烧嘴炉a顶部烧嘴炉30b侧臂烧嘴炉b侧臂烧嘴炉31②转化炉管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：冷底式热底式猪尾管

合成气的生产过程讲义课件32二段转化炉①二段转化炉的作用：在1000℃高T下进一步转化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套

a甲烷进一步转化b调节H/C比②二段转化炉的结构

立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器

二段转化炉33

合成气的生产过程讲义课件34天然气蒸汽二段转化法的工艺流程

天然气蒸汽二段转化法的工艺流程35天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃天然气配入中压蒸汽36温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至0.3%。b.工艺条件温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，37压力：从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利。工业生产都采用加压操作（3MPa）。加压下转化可以大大地节省动力；加压操作可以提高后部工序的设备生产能力；加压下蒸汽转化可以提高热效率；加压转化可以提高设备能力

合成气的生产过程讲义课件38水碳比：水碳比高有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在，即使水碳比大于2，温度≥400℃时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。

水碳比：水碳比高有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。当原料气中39四、由石脑油蒸汽转化生产合成气

石脑油：主要为C1-C4烷烃，还含有环烷烃、芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳1.反应原理（1）T>650℃发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。T<650℃发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平衡组成由CO变换决定四、由石脑油蒸汽转化生产合成气石脑油：主要为C1-C4烷烃40

石脑油蒸汽转化的总结果：副反应石脑油蒸汽转化的总结果：副反应41

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性组分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯α-Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。

2.析碳原因和消碳方法42合成气的生产过程讲义课件43（2）防止析碳方法①提高水碳比②改进催化剂a.用K2O作助催化剂ⅰ可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。ⅱ有除碳的作用b.用MgO作载体为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。

（2）防止析碳方法44重油部分氧化--重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部分C、H化合物发生热裂解，以及裂解产物的转化反应，最终得到CO+H2及少量CO2+CH4的合成气重油常压重油减压重油裂化重油除C、H外还有S、O、N等，若计入S则虚拟分子式CmHnSr；还有微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等五、重油部分氧化生产合成气重油部分氧化--重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部451.基本原理(1)气化反应重油雾滴气化：(2)气态烃的氧化燃烧（燃烧反应，生成CO2+H2O，放出大量的热）：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O(3)气态烃高温热裂解：1.基本原理(1)气化反应重油雾滴气化：(2)气态烃的氧化燃46(4)气态烃与蒸汽反应：

(5)其它反应：(4)气态烃与蒸汽反应：(5)其它反应：47（1）原料油和气化剂（O2+H2O)的预热（2）高温下部分氧化（3）出口高温合成气的热能回收（4）碳黑的消除与回收2.工艺流程2.工艺流程48

宁夏化工厂30万吨合成氨对造气过程分为油气化和碳黑回收工段；油气化中的气化气所带碳黑，经激冷室和文丘里洗涤器被洗涤下来，在碳黑回收工段采用两步石脑油萃取油回收碳黑水中碳黑，再返回气化工段作为气化原料。

油气化工段由日本宇部株式会社引进，采用美国Texaco公司油气化激冷流程。宁夏化工厂30万吨合成氨对造气过程分为油气化和碳黑回收工段49以重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程空气分离原料油部分氧化CO变换甲醇洗蒸汽合成压缩氮洗氨六、CO的变换以重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程空气分离原料油部50一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（watergasshift）。通过变换反应可产生更多氢气，同时降低CO含量，用于调节H2/CO的比例，满足不同生产需要。-41.19KJ/mol副反应一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换511.反应热力学变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O／CO的摩尔比)、原料气中CO2含量等因素影响：低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。当H2O／CO比低时，有利于副反应，CO歧化会使催化剂积碳。a中高变催化剂：铁-铬系催化剂

活性组分Fe3O4，Cr2O3助催化剂的成分。一般含Fe2O380一90％，含Cr2O37一11％，并含有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分。活性温度：350-450℃。Cr2O3作用：将活性组分Fe3O4分散，使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积；防止Fe3O4的结晶成长，使催化剂耐热性能提高，延长使用寿命（；提高催化剂的机械强度，抑制析碳副反应等。1.反应热力学变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O52添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K2CO3)，就有一定促进效果，如同时添加Cr2O3，则效果更佳。添加MgO及A12O3虽不能提高催化剂约活性，但可增加催化剂耐热性，且MgO还具有良好约抗硫化氢的能力。有机硫化物通过铁基变换催化剂转变为硫化氢。b中变抗硫催化剂：钴钼催化剂以氧化铝为载体，有效组分为CoO

(3％一3.5％)和MoO3

(10％一15％)．并加入少量碱金属氧化物。在使用前，通含硫化氢的气体硫化。实际起催化剂作用的是硫化钴和硫化钼。低温活性好，活性温区宽（160~500℃），耐硫耐毒性强。近几年，化工行业积极推广。添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K53c低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。180～260℃有活性。活性组分：Cu微晶助剂作用：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面。低变催化剂含CuO15.3％一31.2％，ZnO32％一62.2％．A12O3一40.5％。c低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。18542.变换过程工艺条件（1）温度变换反应是可逆的放热反应，必然存在着最佳反应温度。最佳温度To，与平衡温度Te的关系为（2）压力压力对变换反应的平衡没有影响，提高压力将使析碳等副反应易于进行。动力学角度分析，加压可提高反应速度，因为变换催化剂存加压下比常压下活性更高。加压变换设备体积小，布置紧凑。加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能回收。2.变换过程工艺条件（1）温度（2）压力55具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa，中型氨厂为1.2～1.8MPa，以煤为原料，纯氧气化的大型氨厂，压力可达5.2MPa，以烃类为原料的大型合成氨厂，压力为3.0MPa。（3）水蒸汽比增加水蒸气用量，可提高CO平衡变换率，加快反应速度，防止催化剂进一步被还原，避免析碳及生成甲烷的副反应。改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。原料气中水蒸气过量，使原料气中CO含量下降、绝热温升减小。水蒸气用量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层压降太大，反应温度难以维持，中变水蒸气比例一般为H2O/CO＝3一5。具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa，中型563.变换工艺流程一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等。CO含量较高，则应采用中温变换。如允许变换气中残余CO含量在3％左右，则只采用中变即可，如要求在0.3％左右．则将中变和低变串联使用。为何合成氨流程中CO变换和甲醇合成中CO变换不一样？从原理上讲，合成氨工艺的原料是H2和N2的合成，因此CO是中间的产物，需要通过变换反应使CO尽可能完全地转换为H2，需要的是全变换

；而甲醇工艺中H2，CO都是原料，要求合成气中按一定的比例配好就可以了，因此部分变换就可以。

3.变换工艺流程一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中57合成气的生产过程讲义课件58七、原料气的净化脱ΣS<0.5ppm（0.1ppm）CO+H2O=CO2+H2脱C-CO2ΣC<25ppm（10ppm）少量CO、CO2脱除半水煤气成分（%）：七、原料气的净化脱ΣS<0.5ppm（0.1ppm）591.脱硫a硫化物的存在形式优质天然气30~50ppm无机硫低硫煤0.5g/Nm3H2S（95%）高硫煤20~30g/Nm3重油H2S多

有机硫CS2

、COS(羰基硫)

、RSR’、RSH等1.脱硫a硫化物的存在形式60b硫化物脱除方法无机硫干法吸附法：活性炭、分子筛接触反应法：Fe2O3ZnO湿法化学吸收法：乙醇胺法、改良ADA物理吸附法：低温甲醇物化吸收法：环丁砜－烷基胺醇法有机硫干法吸附法：活性炭、分子筛接触反应法：ZnO转化法：Co-Mo加氢催化法湿法热NaOH法：COS冷NaOH法：RSHb硫化物脱除方法干法吸附法：活性炭、分子筛湿法化学吸收法：61干湿法对比干法湿法优：设备简单，操作方便，净化度高缺：设备体积庞大，S回收困难，不利于大量脱S优：可以再生，除硫量大。缺：成本较高若硫化物含量高，指标要求苛刻，可采用两者优点，干湿法串联硫容:单位质量的脱硫剂所能脱除硫的质量。干湿法对比干法湿法优：设备简单，操作方便，净化度高优：可以62氧化锌法：精脱硫至1ppmZnO+H2S=ZnS+H2O除噻吩外脱除其它硫化物ZnO(80~90%)接触反应型脱硫剂，硫容较高，活性组分ZnO(80~90%)，载体Al2O3；反应受内扩散影响;放热，200～400℃，Kp很大;3~6mm球状（条状），灰白、浅黄色→深灰黑色c脱硫方法举例氧化锌法：精脱硫至1ppmc脱硫方法举例63钴-钼加氢法:精脱硫至0.02ppmCS2+4H2=2H2S+CH4使绝大部分有机硫化物转变为H2S，又可使烯烃加氢变为饱和，防止析碳；操作条件340～400℃，Kp很大;钴钼催化剂成分：MoO3、CoO；载体Al2O3；催化剂硫化后活性更高。钴-钼加氢法:精脱硫至0.02ppm64气-液反应过程－氧化法吸收：H2S+载氧体Q（氧化态）=S+载氧体H2Q（还原态）再生：H2Q+½O2=S+H2O*氧化催化剂选择：(-)H2S→2e+2H++S(+)Q+2H++2e→H2Q气-液反应过程－氧化法*氧化催化剂选择：(-)65改良的ADA法实质：pH=8.5~9.2稀碱吸收H2S成分：ADA（蒽醌二磺酸钠）、偏钒酸钠、酒石酸钠、三氯化铁和EDTA（乙二胺四乙酸）操作条件：溶液的pH值钒酸盐含量温度压力再生空气用量和时间改良的ADA法实质：pH=8.5~9.2稀碱吸收H2S66合成气的生产过程讲义课件67原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、通过技术经济比较。d脱硫方法选择天然气—干法煤—湿法+活性炭重油—湿法串干法原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气68有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。原料气中H2S高达30－45g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。

有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干692.脱碳（1）原因aCO2是合成氨催化剂毒物b太高CO2影响甲醇收率cCO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等（2）目的CO2脱除；回收CO2，净化>98%2.脱碳（1）原因（2）目的70（3）方法化学吸收法：常用的有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。例如，国内合成氨装置联合生产甲醇都采用浓氨水脱除二氧化碳，同时得到碳酸氢铵。物理吸收法：应用广泛的水洗法和低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。物理吸收法化学吸收法物理化学吸收法水吸收法低温甲醇洗涤法碳丙法（碳酸丙稀酯）聚乙醇二甲醚法氨水吸收法有机胺吸收法热钾碱法环丁砜－烷基醇胺法（3）方法物理吸收法化学吸收法物理化学吸收法水吸收法氨水吸收71a物理吸收法依据：CO2在水中或有机溶剂中溶解度大吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收能力：最大吸收能力（平衡）饱和度φ=实际吸收能力/理论吸收能力如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法，聚乙醇二甲醚法、N－甲基吡啶烷酮法。吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。b化学吸收法依据：CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应吸收剂要求：吸收能力大；选择性好吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。a物理吸收法依据：CO2在水中或有机溶剂中溶解度大如加压水723.原料气最终净化目的：ΣCO+CO2≤10ppm负荷：CO：中变3%；低变0.3%CO2：小厂0.2~0.4%；大厂0.1%方法：铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收CO液氮洗涤法：1.8～2.5MPa，-190℃条件下洗涤*甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低3.原料气最终净化目的：ΣCO+CO2≤10ppm负73(1)醋酸铜氨液吸收法铜氨液吸收CO的基本原理吸收CO2是基于游离氨存在吸收O2是基于低价铜离子存在吸收H2S是基于游离氨和铜液存在铜氨液对其它组分的吸收(1)醋酸铜氨液吸收法铜氨液吸收CO的基本原理吸收CO2是74(2)甲烷化法法主副反应甲烷化反应强放热，低温有利；反应温度300~400℃时反应速率极大，CO认为全部转化，副反应不发生(2)甲烷化法法主副反应甲烷化反应强放热，低温有利；75作业1.合成气的主要生产途径有哪些？其主要原理及可能发生的化学反应？2.硫化物脱除的方法主要有哪些？作业1.合成气的主要生产途径有哪些？其主要原理及可能发生的化76第四章合成气的生产过程

一、概述二、由煤生产合成气三、由天然气生产合成气四、由石脑油蒸汽转化生产合成气五、重油部分氧化生产合成气六、CO的变换七、原料气净化第四章合成气的生产过程一、概述77一、概述

1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气，也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法一、概述1.合成气的发展及应用以氢气、一氧化碳为主要7870年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。

第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。

1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。

60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。

1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。

70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合成气应用的79合成气的生产过程讲义课件80二、由煤生产合成气

1.热力学特征及动力学特征以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡组成二、由煤生产合成气1.热力学特征及动力学特征以空气为气化81温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表3－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.82以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应：0.1MPa下碳－蒸汽83动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.T<775℃，动力学控制T>900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃<T<900℃，过渡区O2的一级反应动力学特征气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂向84（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃，动力学控制T>1100℃，扩散控制（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制852.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸热

要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热，维持整个系统的热平衡。具体方法包括：固定床间歇式气化法连续式气化法(鲁奇法）流化床气流床(德士古法)2.生产方法分析：1100～1200℃高温反应；大量吸86.固定床间歇法（蓄热法）优：制气时不用氧气，不需空分装置缺：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。.固定床间歇法（蓄热法）优：制气时不用氧气，不需空分装置87.鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器特点：气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行气化反应至少在600～800℃进行调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定.鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱88三、由天然气生产合成气

CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。三、由天然气生产合成气CH4含量>90%.优质、相对稳定89蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法901.蒸汽转化法（1）转化机理析炭副反应一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数1.蒸汽转化法（1）转化机理析炭副反应一般说来，独立反应数91（2）反应热力学a.化学平衡常数计算基准：1molCH4，mmolH2O。在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(3-2)变换了的一氧化碳摩尔数。（2）反应热力学a.化学平衡常数计算基准：1molCH4，92组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-93图解法或迭代法求解x,yb.平衡组成的计算c.影响转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力图解法或迭代法求解x,yb.平衡组成的计算c.影响转化反94水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.95反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。反应压力MP96反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压97（3）反应动力学在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。（3）反应动力学在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子98（4）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。a.危害b.析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。（4）析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使99c.析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍。碳与CO2的脱炭速度比由CO歧化反应生成炭的速度快10倍左右。析炭以CH4裂解为主,而其余两个反应表现为逆反应为主,即脱炭反应c.析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂100（5）催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。（5）催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳活性组分：镍是目101催化剂中毒aSS≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。bAs永久性中毒As来源:含As碱液脱碳c卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒催化剂活性下降判断方法：甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象催化剂中毒催化剂活性下降判断方法：102（6）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。转化炉、原料预热和余热回收等装置。（6）工业生产方法甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度103a.工艺流程

对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330℃左右，送去合成工序。a.工艺流程对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化104主要设备

一段转化炉：若干根反应管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段两个主要部分组成。炉型，转化炉管由于一段炉反应管长期在高T、高P和气体腐蚀的条件下操作，采用耐热合金钢管；转化炉费用约占全厂投资的30%，反应管占整个转化炉投资的50%①炉型a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉

合成气的生产过程讲义课件105a顶部烧嘴炉a顶部烧嘴炉106b侧臂烧嘴炉b侧臂烧嘴炉107②转化炉管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：冷底式热底式猪尾管

合成气的生产过程讲义课件108二段转化炉①二段转化炉的作用：在1000℃高T下进一步转化CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程结构：立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套

a甲烷进一步转化b调节H/C比②二段转化炉的结构

立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器

二段转化炉109

合成气的生产过程讲义课件110天然气蒸汽二段转化法的工艺流程

天然气蒸汽二段转化法的工艺流程111天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃天然气配入中压蒸汽112温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至0.3%。b.工艺条件温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，113压力：从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利。工业生产都采用加压操作（3MPa）。加压下转化可以大大地节省动力；加压操作可以提高后部工序的设备生产能力；加压下蒸汽转化可以提高热效率；加压转化可以提高设备能力

合成气的生产过程讲义课件114水碳比：水碳比高有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在，即使水碳比大于2，温度≥400℃时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。

水碳比：水碳比高有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。当原料气中115四、由石脑油蒸汽转化生产合成气

石脑油：主要为C1-C4烷烃，还含有环烷烃、芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳1.反应原理（1）T>650℃发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。T<650℃发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平衡组成由CO变换决定四、由石脑油蒸汽转化生产合成气石脑油：主要为C1-C4烷烃116

石脑油蒸汽转化的总结果：副反应石脑油蒸汽转化的总结果：副反应117

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性组分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯α-Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。

2.析碳原因和消碳方法118合成气的生产过程讲义课件119（2）防止析碳方法①提高水碳比②改进催化剂a.用K2O作助催化剂ⅰ可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。ⅱ有除碳的作用b.用MgO作载体为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。

（2）防止析碳方法120重油部分氧化--重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部分C、H化合物发生热裂解，以及裂解产物的转化反应，最终得到CO+H2及少量CO2+CH4的合成气重油常压重油减压重油裂化重油除C、H外还有S、O、N等，若计入S则虚拟分子式CmHnSr；还有微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等五、重油部分氧化生产合成气重油部分氧化--重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部1211.基本原理(1)气化反应重油雾滴气化：(2)气态烃的氧化燃烧（燃烧反应，生成CO2+H2O，放出大量的热）：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O(3)气态烃高温热裂解：1.基本原理(1)气化反应重油雾滴气化：(2)气态烃的氧化燃122(4)气态烃与蒸汽反应：

(5)其它反应：(4)气态烃与蒸汽反应：(5)其它反应：123（1）原料油和气化剂（O2+H2O)的预热（2）高温下部分氧化（3）出口高温合成气的热能回收（4）碳黑的消除与回收2.工艺流程2.工艺流程124

宁夏化工厂30万吨合成氨对造气过程分为油气化和碳黑回收工段；油气化中的气化气所带碳黑，经激冷室和文丘里洗涤器被洗涤下来，在碳黑回收工段采用两步石脑油萃取油回收碳黑水中碳黑，再返回气化工段作为气化原料。

油气化工段由日本宇部株式会社引进，采用美国Texaco公司油气化激冷流程。宁夏化工厂30万吨合成氨对造气过程分为油气化和碳黑回收工段125以重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程空气分离原料油部分氧化CO变换甲醇洗蒸汽合成压缩氮洗氨六、CO的变换以重油为原料，加压部分氧化、冷法净化制氨流程空气分离原料油部126一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（watergasshift）。通过变换反应可产生更多氢气，同时降低CO含量，用于调节H2/CO的比例，满足不同生产需要。-41.19KJ/mol副反应一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换1271.反应热力学变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O／CO的摩尔比)、原料气中CO2含量等因素影响：低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。当H2O／CO比低时，有利于副反应，CO歧化会使催化剂积碳。a中高变催化剂：铁-铬系催化剂

活性组分Fe3O4，Cr2O3助催化剂的成分。一般含Fe2O380一90％，含Cr2O37一11％，并含有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分。活性温度：350-450℃。Cr2O3作用：将活性组分Fe3O4分散，使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积；防止Fe3O4的结晶成长，使催化剂耐热性能提高，延长使用寿命（；提高催化剂的机械强度，抑制析碳副反应等。1.反应热力学变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O128添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K2CO3)，就有一定促进效果，如同时添加Cr2O3，则效果更佳。添加MgO及A12O3虽不能提高催化剂约活性，但可增加催化剂耐热性，且MgO还具有良好约抗硫化氢的能力。有机硫化物通过铁基变换催化剂转变为硫化氢。b中变抗硫催化剂：钴钼催化剂以氧化铝为载体，有效组分为CoO

(3％一3.5％)和MoO3

(10％一15％)．并加入少量碱金属氧化物。在使用前，通含硫化氢的气体硫化。实际起催化剂作用的是硫化钴和硫化钼。低温活性好，活性温区宽（160~500℃），耐硫耐毒性强。近几年，化工行业积极推广。添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K129c低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。180～260℃有活性。活性组分：Cu微晶助剂作用：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面。低变催化剂含CuO15.3％一31.2％，ZnO32％一62.2％．A12O3一40.5％。c低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。181302.变换过程工艺条件（1）温度变换反应是可逆的放热反应，必然存在着最佳反应温度。最佳温度To，与平衡温度Te的关系为（2）压力压力对变换反应的平衡没有影响，提高压力将使析碳等副反应易于进行。动力学角度分析，加压可提高反应速度，因为变换催化剂存加压下比常压下活性更高。加压变换设备体积小，布置紧凑。加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能回收。2.变换过程工艺条件（1）温度（2）压力131具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa，中型氨厂为1.2～1.8MPa，以煤为原料，纯氧气化的大型氨厂，压力可达5.2MPa，以烃类为原料的大型合成氨厂，压力为3.0MPa。（3）水蒸汽比增加水蒸气用量，可提高CO平衡变换率，加快反应速度，防止催化剂进一步被还原，避免析碳及生成甲烷的副反应。改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。原料气中水蒸气过量，使原料气中CO含量下降、绝热温升减小。水蒸气用量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层压降太大，反应温度难以维持，中变水蒸气比例一般为H2O/CO＝3一5。具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa，中型1323.变换工艺流程一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等。CO含量较高，则应采用中温变换。如允许变换气中残余CO含量在3％左右，则只采用中变即可，如要求在0.3％左右．则将中变和低变串联使用。为何合成氨流程中CO变换和甲醇合成中CO变换不一样？从原理上讲，合成氨工艺的原料是H2和N2的合成，因此CO是中间的产物，需要通过变换反应使CO尽可能完全地转换为H2，需要的是全变换

；而甲醇工艺中H2，CO都是原料，要求合成气中按一定的比例配好就可以了，因此部分变换就可以。

3.变换工艺流程一氧化碳变换流程多种，包括常压、加压；两段中133合成气的生产过程讲义课件134七、原料气的净化脱ΣS<0.5ppm（0.1ppm）CO+H2O=CO2+H2脱C-CO2ΣC<25ppm（10ppm）少量CO、CO2脱除半水煤气成分（%）：七、原料气的净化脱ΣS<0.5ppm（0.1ppm）1351.脱硫a硫化物的存在形式优质天然气30~50ppm无机硫低硫煤0.5g/Nm3H2S（95%）高硫煤20~30g/Nm3重油H2