高考化学二轮专题培优课件-专题二：化学热力学初步 (含解析)

无机部分专题二：化学热力学初步结论：

蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。知识点回顾ΔTb

=Kb·bΔTf=Kf·b化学热力学初步§2.1

热力学一些常用术语§2.2热力学第一定律§2.3热化学§2.4热力学第二定律§2.5吉布斯自由能及其应用重点：掌握状态函数、反应焓变、物质标准生成焓和熵的基本概念掌握热力学定律，盖斯定律及其应用学会运用吉布斯自由能判断反应的方向难点：准确地理解状态函数和标准生成焓的基本概念，正确掌握热力学第一定律中热和功的含义和符号规定。§2.1

热力学一些常用术语2.1.1系统和环境2.1.3过程和途径2.1.2状态和状态函数

2.1.1系统和环境1、系统：被研究对象。2、环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离系统：与环境无物质、能量交换。2.1.2状态和状态函数1、状态：由一系列物理量所确定的系统的存在形式。2、状态函数：决定系统状态的物理量。特点：状态一定(改变)，状态函数一定(改变)

状态函数的变化值只与系统变化的始态和终态有关，而与状态变化的过程无关。系统内的状态函数之间是相互关联的状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数1、过程：系统从始态变为终态所发生的

一系列变化2.1.3过程与途径常见过程：定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2，ΔT=0定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2，ΔP=0定容过程：始态、终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积。V1=V2，ΔV=02、途径：完成过程的具体步骤。状态函数改变：仅取决于系统始态和终态，与途径无关。

“状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零”状态1状态2123§2.2热力学第一定律2.2.1热和功2.2.4可逆过程和最大功2.2.3热力学第一定律2.2.2热力学能2.2.1热和功

系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。1、热(Q)规定：系统向环境吸热：Q>0；系统向环境放热：Q<0。

热不是状态函数。

系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。

非体积功：如电功分类：体积功：系统对环境做功，W<0（失功）环境对系统做功，W>0（得功）2、功(W)规定：功不是状态函数。pexV1体积功的计算：活塞移动方向系统膨胀2.2.2热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。热力学能(U)是体系的状态函数，其变化值只取决于系统的始态和终态，与变化途径无关热力学能(U)是状态函数U2-U1=ΔU状态1U1状态2U2吸热Q做功W热力学第一定律数学表达式：2.2.3热力学第一定律U=Q+W热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W

热力学第一定律文字表述：系统热力学能的改变量等于系统从环境中吸收的热量加上环境对系统做的功。当系统只对环境做体积功时：U=Q+W=Q+（-pV）【解】

：已知Q=500Jp=101.325kPaV=1.0dm3W=-

pV=-101.325×103Pa×1.0×10-3m3

=-101.325J

则U=Q+W=500J+（-101.325J）

=398.675J

【例2-1】给一封闭系统加热500J，系统内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则系统内能变化多少？§2.3热化学2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2.3.4盖斯定律2.3.3生成焓2.3.2热化学方程式

2.3.5水合离子的标准生成焓

2.3.6键能与反应焓变的关系反应热定义：系统发生化学反应时，等温过程中系统吸收或放出的热量。Qv：等容热效应，等温等容条件下进行反应的反应热Qp：等压热效应，等温等压条件下进行反应的反应热2.3.1等容反应热、等压反应热和

焓的概念反应物产物QU=Q+W1、等容反应热吸热反应放热反应

在等容条件下进行的化学反应，其反应热等于该系统的热力学能的改变量。等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。2、等压反应热H：焓，状态函数在等压条件下进行的化学反应，其反应热等于该系统的焓的改变量。等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓。ppp

固、液反应:ΔV很小

气体反应:eE(g)+fF(g)＝gG(g)+rR(g)pV＝p(V产物–V反应物）＝(n产物–n反应物)RT=(n)RT

3、等压过程中ΔH与ΔU的关系P24例2-1pp2.3.2热化学方程式

任一化学反应dD+eE=fF+gG

移项后写成

0=–dD–eE+fF+gG令–d=vD;–e=vE;f=vF;g=vG简化为化学计量通式：

0=

B：化学反应方程式中任一反应物或产物的化学式。

B：物质B的化学计量数（stoichiometricnumber）。由通式可以看出，反应物的化学计量数为负值，而产物的化学计量数为正值。这与反应物减少和产物增加相一致。注意点：

反应进度ξ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位为mol，νi:对反应物为负，对产物为正。选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化ξ来表示

反应进度ξ

由于反应物与产物的化学计量数不相同，随着反应的进行，各组分的变化量是不同的，为了从量化角度进行描述，引入新的物理量——注意点：

同一方程式中:各物质的ξ相等同一反应，方程式书写不同:ξ不等2、热化学方程式注意点：方程式后写反应热

注明物态，气态（g），液态（l），固态（s）

定义：表示化学反应与其热效应(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式叫做热化学方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1

对于一个化学反应而言，等压条件下反应吸收或放出的热量通常用反应焓变（enthalpyofreaction）来表示，符号为标准状态：溶液：浓度1mol/L的理想溶液，以cɵ表示气体：分压为标准压力（pɵ

）的理想气体液体和固体的标准态：标准压力(pɵ)下的纯液体或纯固体温度可以任意选择，一般为298.15K标准状态Reaction，反应反应温度Tξ=1mol标准焓变标准状态与标准状况的区别？2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1

聚集状态不同时，不同。2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

化学计量数不同时，不同。(298.15K)=-241.82kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)2.3.4Hess定律始态终态中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=或=【例2-2】

：已知298.15K下，反应：应用：利用方程式组合计算)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-282.98kJ·mol-1计算(3)C(s)+CO(g)的解：利用Hess定律解法二：=+(1)(2)(3)(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)(1)(2)(3)=-(3)(1)(2)2.3.3生成焓生成焓：由元素指定单质生成1mol某物质时的热效应。标准生成焓：在标准态和指定温度下，由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1说明：指定单质的标准生成焓为0，标准生成焓可查P475。可由物质的标准生成焓求算反应标准焓变。标准状态Formation，生成ξ=1mol

化学反应：由标准摩尔生成焓求反应的标准焓变:

【例2-2】

：求下列反应的标准焓变计算标准焓变的方法1.有气体参与的反应的等压过程2.已知一些反应热数据，求另一些反应的反应热盖斯定律热化学方程式的组合计算3.由标准摩尔生成焓计算焓变§2.4热力学第二定律2.4.1化学反应的自发性2.4.4标准摩尔熵2.4.3热力学第二定律2.4.2熵水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；1、自发过程2.4.1化学反应的自发性锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发过程。许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。2、焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1NaCl(s)→Na+(aq)+Cl-(aq)溶解之前溶解之后=3.6kJ·mol-12个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8统计解释：

2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀

1、混乱度

冰的融化建筑物的倒塌

2.4.2熵许多自发过程有混乱度增加的趋势。

由此可见，有两种因素影响着过程的自发性，一个是能量变化，系统将趋向最低能量；一个是混乱度变化，系统将趋向最高混乱度。2、熵S—体系的混乱度

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。

等温过程

△S=Qr/T系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

2.4.3热力学第二定律

实际中：孤立体系＝敞开(封闭)系统＋环境S系统+S环境＝0可逆过程S系统+S环境<0不能发生

热力学第二定律(熵增原理)：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。

△S（孤立）＞0S系统+S环境＞0自发过程2.4.4

标准摩尔熵：标准态下1mol物质的熵值(J·mol-1·k-1）热力学第三定律：0K时纯物质完整晶体的熵等于0。与的不同：：绝对值：相对值如何测？标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量大的熵值大。

(s)＜(l)＜(g)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相同，分子结构复杂的，熵值大。聚集态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8](HF)＜(HCl)(HBr)(HI)＜＜物质的熵值随温度升高而增大，气态物质的熵值随压力增高而减小

化学反应：化学反应的标准摩尔熵变【例2-3】

：求下列反应在298.15K时的标准摩尔熵变。NH4Cl（s）=NH3

（g）+HCl（g）解：查P475表二根据公式：(NH4Cl,s)=94.6(NH3,g)=192.3(HCl,g)=186.6=[192.3186.6]J·mol-1·K-194.6J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

§2.5吉布斯自由能及其应用2.5.1吉布斯自由能2.5.3G与温度的关系2.5.2标准生成吉布斯自由能2.5.1吉布斯(Gibbs)自由能只做体积功，不做其他功的等温等压反应：

Q环

=-H系

可以推导出△S环

=Q环/T=-H系/T结论：在等温等压反应中，若系统只做体积功，不做其他功，若H-TS＜0，那么该过程可自发进行。由S孤

=S系

+S环=

S系

-H系/T

TS孤

=TS系

-H系=-(H系-TS系)热力学第二定律，对于自发反应:

△S孤＞0所以H-TS＜0G----Gibbs自由能G是状态函数，单位：kJ.mol-1

Gibbs自由能判据：

在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs自由能减小。

定义：①②③④2.5.2标准生成吉布斯自由能

：由元素稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变(kJ.mol-1)，是相对值。

2、由标准吉布斯自由能求算反应的吉布斯自由能变化对于化学反应：P37

例2-72.5.3

G与温度的关系已知298K时的如何求其他温度下的？H,S近似的看成不随温度而变化【例2-4】已知：C2H5OH(l)C2H5OH(g)ΔfHөm/kJ·mol-1－277.6－235.3Sөm/J·K-1·mol-1161282

求：(1)在298K时和标准态下，C2H5OH(l)转变成C2H5OH(g)的反应能否自发进行；(2)在398K时，上述反应又能否自发进行。∴△rGө298＝42.

3kJ·mol-1

－298K×121J·K-1·mol-1

＝6.2kJ·mol-1

＞0(反应不能自发进行）(2)△rGө398＝42.

3kJ·mol-1-398K×121J·K-1·mol-1

＝-2.8kJ·mol-1

＜0

(反应能自发进行）【解】

(1)

ΔrH298=[(-235.3)-(-277.6)]＝42.

3kJ·mol-1ΔrS298＝282－161＝121J·K-1·mol-1P38-39

判断标准态下的反应判断非标准态下的反应与的关系：2.5.4

范托夫等温方程式ΔrG=ΔrGө+RTlnQ活度商Q

=aFf·aGgaDd·aEe对任一反应：dD+eE⇌fF+gG活度商：在一定温度下，某反应开始时，生成物的活度以反应式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度幂的乘积。Q

=aFf·aGgaDd·aEe活度商：

a：活度是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值。活度a

理想气体的活度：气体分压与标准压力的比值。即a=p/pө

，其中标准压力pө=100kPa。理想溶液的活度：溶液浓度(单位为mol·L-1)与标准浓度的比值。即a=c/cө，其中标准浓度cө=1mol·L-1

。固相和纯液相的活度：固相和纯液相的标准态是其本身的纯物质，故固相和纯液相的活度均为单位活度，即a=1

。对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)QQa=c/cөa=p/pө（1）了解热力学能、焓