气固相催化反应宏观动力学课件

第六章气固相催化反应宏观动力学第六章气固相催化反应宏观动力学16气固相催化反应宏观动力学6.1催化剂颗粒内气体扩散6.2气固相催化等温反应的宏观动力学6.3非等温过程的宏观动力学6.4流体与催化剂外表面间的传质和传热6.5催化剂的失活6气固相催化反应宏观动力学6.1催化剂颗粒内气体扩散62本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学宏观动力学研究催化剂颗粒体积（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式二者之间的关系是：本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应36.1催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路径、孔径、扩散机理）孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。分子扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm)时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。努森扩散某些分子筛的孔径极小（约0.5~1nm），与分子大小的数量级相同，这样小的微空中的扩散与分子的构型有关。构型扩散6.1催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路4单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：费克（Fick）定律对于沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量与浓度梯度成正比。6.1-1分子平均自由程:6.1-2单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：56.1.1分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（λ），即λ/d0<10-2时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。1、二元组分的分子扩散系数6.1-36.1.1分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（λ）62、混合物中组分的扩散系数6.1-43、分子扩散通量6.1-52、混合物中组分的扩散系数6.1-43、分子扩散通量6.1-76.1.2努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子平均自由程（λ），即λ/d0>10时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即6.1-7努森（Knudson）扩散的表达式为：6.1-66.1.2努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子86.1-8孔径6.1-96.1-8孔径6.1-996.1.3综合扩散在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10-2<λ/d0<10时，分子扩散和努森扩散都不能忽略，这种扩散称为综合扩散。气扩散系数为：6.1-106.1.3综合扩散在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩10定态下双组分扩散：NA=－NB

α=06.1-11定态下双组分扩散：NA=－NBα=06.1-11116.1.4以颗粒为基准的有效扩散在单位时间内通过外表面的孔进入颗粒内部的物质量可表示为：6.1-126.1.4以颗粒为基准的有效扩散在单位时间内通过外表面的孔126.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程6.2.1球形催化剂上等温反应宏观动力学方程以颗粒为基准的宏观动力学方程，必然受颗粒形状的影响。1、球形催化剂的基础方程drRrCSCSCgCgr0图6-1球形颗粒内浓度分布设球形催化剂的半径为R，取半径为r，厚度为dr的壳层为体积单元，作物料衡算：单位时间内6.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程6.2.1球形催13忽略(dr)2项整理得：此式为二阶微分方程，边界条件：

r=0,dcA/dr=0；r=R,cA=cAS；6.2-1为了解方程，下面定义thiele模数忽略(dr)2项整理得：此式为二阶微分方程，边界条件：6.214定义无因次的内扩散模数φs（或称为西勒thiele模数）这是表征内扩散影响的重要参数，它的物理意义是：对于片状催化剂：对于球形催化剂：内扩散阻力越大Φs也越大6.2-2定义无因次的内扩散模数φs（或称为西勒thiele模数）这是152、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程对于一级反应，m=1，动力学方程为（-rA）=kcAS式（6.2-1）为：6.2-3式（6.2-3）变为：6.2-42、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程对于一级反应，m=16式（6.2-4）的通解为：根据边界条件：r=0,dcA/dr=0；=>A1=－A2根据边界条件：r=R,cA=cAS；=>6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6b6.2-7式（6.2-4）的通解为：根据边界条件：根据边界条件：6.217整个催化剂粒子内的反应速度为：对于任意球形体积，6.2-8整个催化剂粒子内的反应速度为：对于任意球形体积，6.2-818如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：6.2-9如果定义催化剂的有效系数η6.2-10如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：6.2-9如果定义催19球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程(-rA)=kƒ(cA)代入基础方程,得一个二阶非齐次常微分方程令西勒模数（Thiele）:边界条件:r=0,z=0,dν/dz=0r=R,z=1,ν=f(cAS)/f´(cAS)结论:球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程20无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A得:边界条件:r=0,dcA/dr=0;r=R,cA=cAS

n级不可逆方程的解:I0(X)和I1(X)为贝塞尔(Bessel)函数无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程无限长圆柱体:指该圆柱21圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A得:边界条件:l=0,dcA/dl=0l=L/2,cA=cAS

n级不可逆方程的解:圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程圆形薄片:催化剂的半径远大22任意形状催化剂等温的宏观动力学方程西勒模数（Thiele）的通用表达式：球形：无限圆柱体：圆形薄片：通用表达式：效率因子的近似估算：任意形状催化剂等温的宏观动力学方程西勒模数（Thiele）的236.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律6.3.2非等温条件下宏观动力学方程6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响6.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得246.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球体,取半径为r的体积元定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量传递的热量:连续稳定过程:一阶微分方程,边界条件:r=R,T=Ts,cA=cAS催化剂内不同位置处的温度:放热反应,颗粒中心处温度最高为:6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球256.3.2非等温条件下宏观动力学方程宏观动力学方程:该方程组的解见图6-6,其中:6.3.2非等温条件下宏观动力学方程宏观动力学方程:该方程组266.3.3内扩散对复合反应选择性的影响两个独立并存的反应:采用速度比表示选择性:无内扩散影响时:有内扩散影响时:内扩散影响大时:因为k1>k2,有内扩散影响时Sp就降低了6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响两个独立并存的反应:采27平行反应:瞬时选择性:有内扩散影响时Sp:cA=cAS无内扩散影响时Sp´:

cA=cAi显然:cAi<cAs当m=nSp´=Spm>nSp´>Spm<nSp´<Sp内扩散使反应级数大的反应速率下降平行反应:瞬时选择性:有内扩散影响时Sp:cA=cAS当28连串反应:一级反应选择性为:在催化剂内部,cp/cA随位置不同而不同反应物A的浓度从CAS逐渐降低到CAi(r=0)中间产物P则相反.从Cpi(r=0)逐渐降低到Cps因此:愈往粒内,选择性愈小连串反应:一级反应选择性为:在催化剂内部,cp/cA随位置不296.4流体与催化剂外表面间的传质传热6.4.1流体与催化剂外表面间的传质6.4.2流体与催化剂外表面间的传热6.4流体与催化剂外表面间的传质传热6.4.1流体与催化剂外306.4.1流体与催化剂外表面间的传质外扩散:气相主体向催化剂外表面扩散传质方程:气相传质系数:反映传质过程阻力大小当0.3<Rem<300时:JD=2.10Rem-0.51当300<Rem<6000时:JD=1.19Rem-0.41ds催化剂比表面当量直径cm;εB床层空隙率式中:ρg:气相密度g/cm3;G气体质量流速g/(cm2s)

施密特准数6.4.1流体与催化剂外表面间的传质外扩散:气相主体向催化剂31传质过程对反应的影响:物衡：Da：坦克莱(Damkohler)准数:化学反应速率与外扩散速率之比.其值越大,则外扩散影响越显著.一级反应:二级反应:有外扩散影响的动力学方程为:若k≫kg则外扩散为控制步骤若k≪kg则动力学为控制步骤传质过程对反应的影响:Da：坦克莱(Damkohler)准数326.4.2流体与催化剂外表面间的传热由于气体与催化剂颗粒外表面存在层流边界层,造成流体主体与颗粒外表面处的温度不同.单位时间传递的热量:流体对颗粒的给热系数:当0.06<Rem<300时:JH=2.26Rem-0.51

当300<Rem<6000时:JH=1.28Rem-0.41普兰特准数:计算:根据Rem→JH→αg6.4.2流体与催化剂外表面间的传热由于气体与催化剂颗粒外表33外扩散过程对表面温度的影响:热衡:物衡：简化计算：外扩散过程对表面温度的影响:热衡:物衡：简化计算：34—ENDTHECHAPTER反应工程Thankyou.—ENDTHECHAPTER反应工程Thankyou35第六章气固相催化反应宏观动力学第六章气固相催化反应宏观动力学366气固相催化反应宏观动力学6.1催化剂颗粒内气体扩散6.2气固相催化等温反应的宏观动力学6.3非等温过程的宏观动力学6.4流体与催化剂外表面间的传质和传热6.5催化剂的失活6气固相催化反应宏观动力学6.1催化剂颗粒内气体扩散637本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学宏观动力学研究催化剂颗粒体积（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式二者之间的关系是：本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应386.1催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路径、孔径、扩散机理）孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。分子扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm)时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。努森扩散某些分子筛的孔径极小（约0.5~1nm），与分子大小的数量级相同，这样小的微空中的扩散与分子的构型有关。构型扩散6.1催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路39单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：费克（Fick）定律对于沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量与浓度梯度成正比。6.1-1分子平均自由程:6.1-2单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：406.1.1分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（λ），即λ/d0<10-2时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。1、二元组分的分子扩散系数6.1-36.1.1分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（λ）412、混合物中组分的扩散系数6.1-43、分子扩散通量6.1-52、混合物中组分的扩散系数6.1-43、分子扩散通量6.1-426.1.2努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子平均自由程（λ），即λ/d0>10时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即6.1-7努森（Knudson）扩散的表达式为：6.1-66.1.2努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子436.1-8孔径6.1-96.1-8孔径6.1-9446.1.3综合扩散在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10-2<λ/d0<10时，分子扩散和努森扩散都不能忽略，这种扩散称为综合扩散。气扩散系数为：6.1-106.1.3综合扩散在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩45定态下双组分扩散：NA=－NB

α=06.1-11定态下双组分扩散：NA=－NBα=06.1-11466.1.4以颗粒为基准的有效扩散在单位时间内通过外表面的孔进入颗粒内部的物质量可表示为：6.1-126.1.4以颗粒为基准的有效扩散在单位时间内通过外表面的孔476.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程6.2.1球形催化剂上等温反应宏观动力学方程以颗粒为基准的宏观动力学方程，必然受颗粒形状的影响。1、球形催化剂的基础方程drRrCSCSCgCgr0图6-1球形颗粒内浓度分布设球形催化剂的半径为R，取半径为r，厚度为dr的壳层为体积单元，作物料衡算：单位时间内6.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程6.2.1球形催48忽略(dr)2项整理得：此式为二阶微分方程，边界条件：

r=0,dcA/dr=0；r=R,cA=cAS；6.2-1为了解方程，下面定义thiele模数忽略(dr)2项整理得：此式为二阶微分方程，边界条件：6.249定义无因次的内扩散模数φs（或称为西勒thiele模数）这是表征内扩散影响的重要参数，它的物理意义是：对于片状催化剂：对于球形催化剂：内扩散阻力越大Φs也越大6.2-2定义无因次的内扩散模数φs（或称为西勒thiele模数）这是502、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程对于一级反应，m=1，动力学方程为（-rA）=kcAS式（6.2-1）为：6.2-3式（6.2-3）变为：6.2-42、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程对于一级反应，m=51式（6.2-4）的通解为：根据边界条件：r=0,dcA/dr=0；=>A1=－A2根据边界条件：r=R,cA=cAS；=>6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6b6.2-7式（6.2-4）的通解为：根据边界条件：根据边界条件：6.252整个催化剂粒子内的反应速度为：对于任意球形体积，6.2-8整个催化剂粒子内的反应速度为：对于任意球形体积，6.2-853如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：6.2-9如果定义催化剂的有效系数η6.2-10如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：6.2-9如果定义催54球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程(-rA)=kƒ(cA)代入基础方程,得一个二阶非齐次常微分方程令西勒模数（Thiele）:边界条件:r=0,z=0,dν/dz=0r=R,z=1,ν=f(cAS)/f´(cAS)结论:球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程55无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A得:边界条件:r=0,dcA/dr=0;r=R,cA=cAS

n级不可逆方程的解:I0(X)和I1(X)为贝塞尔(Bessel)函数无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程无限长圆柱体:指该圆柱56圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A得:边界条件:l=0,dcA/dl=0l=L/2,cA=cAS

n级不可逆方程的解:圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程圆形薄片:催化剂的半径远大57任意形状催化剂等温的宏观动力学方程西勒模数（Thiele）的通用表达式：球形：无限圆柱体：圆形薄片：通用表达式：效率因子的近似估算：任意形状催化剂等温的宏观动力学方程西勒模数（Thiele）的586.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律6.3.2非等温条件下宏观动力学方程6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响6.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得596.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球体,取半径为r的体积元定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量传递的热量:连续稳定过程:一阶微分方程,边界条件:r=R,T=Ts,cA=cAS催化剂内不同位置处的温度:放热反应,颗粒中心处温度最高为:6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球606.3.2非等温条件下宏观动力学方程宏观动力学方程:该方程组的解见图6-6,其中:6.3.2非等温条件下宏观动力学方程宏观动力学方程:该方程组616.3.3内扩散对复合反应选择性的影响两个独立并存的反应:采用速度比表示选择性:无内扩散影响时:有内扩散影响时:内扩散影响大时:因为k1>k2,有内扩散影响时Sp就降低了6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响两个独立并存的反应:采62平行反应:瞬时选择性:有内扩散影响时Sp:cA=cAS无内扩散影响时Sp´:

cA=cAi显然:cAi<cAs当m=nSp´=Spm>nSp´>Spm<nSp´<Sp内扩散使反应级数大的反应速率下降平行反应:瞬时选择性:有内扩散影响时Sp:cA=cAS当63连串反应:一级反应选择性为:在催化剂内部,cp/cA随位置不同而不同反应物A的浓度从CAS逐渐降低到CAi(r=0)中间产物