近代仪器分析之核磁共振

核磁共振技术基础

——兼谈固体核磁共振方法郭灿雄北京化工大学分析测试中心Tel:Mp:E-mail:

近代仪器分析技术——固体核磁共振核磁共振谱仪总览固体探头定子偏转机械装置bearinggasinletRF电容BN定子RF线圈MAS--MagicAngleSpinning魔角=54.7o液体探头一核磁共振波谱技术发展历史材料科学1000MHz1943（Physics）

斯特恩

发现质子磁矩1944（Physics）

Rabie

NMRofGasousnuclei原子核自旋运动：原子核的自身旋转运动。“自旋角动量”——描述核自旋运动；进行自旋运动的原子核都具有一定的自旋角动量；核自旋角动量的大小决定于核自旋量子数I；I表示某种原子核所固有的特性，不同的原子核I值不同；核自旋量子数I＝0,1/2,1,3/2,…(1)原子核的自旋运动二、NMR基本原理原子核带有一定的正电荷，可以认为这些电荷均匀地分布在原子核的表面；I0的原子核有自旋运动，因此正电荷也围绕着旋转轴旋转产生环电流，从而产生一个磁场；一般用磁矩来描述这种磁性质；核磁矩

＝gNNI,N是一个常数，称为核磁子

(gNN)/ħ=

称为磁旋比

与粒子电荷和质量的比有关，不同的原子核有不同的值将能量为h的射频场加到原子核上，如果h＝E

，原子核就会在两个能级间跃迁，吸收电磁波能量；受激辐射和受激吸收的几率相同，在射频场作用下的净跃迁由上下能级的布居数之差决定。很小的布居数差表明核磁信号很弱，因此核磁共振的灵敏度很低。

核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂（ZeemanSplitting),原子核共振吸收一特定频率的射频(ω=B)辐射,这一物理过程称为核磁共振现象。(3)核磁共振条件基本特征：在同一静磁场中，不同种原子核的核磁共振频率不等；1H核检测质子核磁共振谱；通过13C核检测碳-13核磁共振谱；通过15N核检测氮-15核磁共振谱。即使是同一种原子核，但各核在分子中所处的微环境不同，其共振频率也不尽相同。核磁共振实验的最基本功能几种常见核的性质（600MHz）核自旋

自然丰度(%)绝对灵敏度

核磁共振频率1H1/299.981.00600.132D10.0151.4510-6

92.0613C1/21.111.7610-4

150.7915N1/20.373.8510-6

60.7719F1/21008.3010-1

564.1823Na3/21009.2510-2

158.6331P1/21006.6310-2

242.76(4)NMR实验基础核磁矩在磁场中以角频率0围绕H0旋转

0=H0

0称为Larmor进动频率如果2=0,那么核磁矩也要围绕射频场进动。外加磁场NMR实验脉冲射频场是以脉冲形式加到样品上(5)NMR检测的是核磁矩自由感应衰减(FreeInductionDecay--FID)信号(6)傅立叶变换(FourierTransformation)FID信号处理:运用傅立叶变换将FID时间域信号变换为频率域信号。单个射频脉冲的频谱：(7)NMR波谱1DNMR:F(t)→F(f)

2DNMR:F(t1,t2

)→F(f1,f2

)

3DNMR:F(t1,t2

,t3)→F(f1,f2,f3

)

(8)NMR实验对谱仪要求1、恒定的静磁场—超导磁场4.7T~23T（200MHz~1000MHz）2f=H0(2f=2)(1H)≠(13C)≠(15N)≠…0(1H)≠0(13C)≠0(15N)≠…f(1H)≠f(13C)≠f(15N)≠…锁场——氘锁（氘代试剂）2、稳定的脉冲频率和多射频通道提供多射频通道（至少两个通道）提供不同的脉冲实验技术（SP，CP，DD，TOSS等）可设置脉冲程序(不同的脉冲组合)设置不同核脉冲频率射频功率h（功率）可以在实验中设置3、能够检测微弱的FID信号（高灵敏度）4、能够处理多维核磁共振实验数据（多维实验要求）NMR:化学位移(ChemicalShift)

在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(localfield)。此小磁场与外加磁场(B0)方向相反。从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场(B0+Blo)。此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用。B0Be原子核实际感受到的磁场: B=(1-s)B0s化学位移常数三、NMR波谱参数NMR:PPM单位

由于化学位移是与外加磁场成正比，所以在不同的磁场下所得化学位移数值也不同，也会引起许多麻烦。引入ppm并使用同一参照样品，就是光谱独立于外加磁场。200MHz仪器上和600MHz仪器上测得结果是可比较的。0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812参照样品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz0ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移，从而使结构鉴定成为可能.NMR:化学位移(ChemicalShift)NMR实验步骤固体核磁共振？（催化，高分子，有机-无机复合材料）MASofZeolitesProbablythemostexpensiveNMRspectrumofalltimes:IttriggeredtheZSM5/SilicalitepatentdisputeMASofZeolitesSilicate——UnionCarbideZSM-5——MobilOil为何要用固体核磁共振法？不溶解样品（溶胀）不熔融样品（热固性树脂等）溶解或熔融后会改变的样品了解固体中相互作用的形式和尺度固体中相互作用的频率范围及与磁场的关系化学位移各向异性四极矩相互作用----机械装置，硬件----脉冲程序，软件空间自旋大型科学仪器系列培训讲座固体核磁共振技术系列讲座大型科学仪器系列培训讲座固体核磁共振技术系列讲座常常需要做多个谱，变换转速90kHz——JEOL110kHz——Bruker（0.7mm）空间+自旋探头定子偏转机械装置bearinggasinletRF电容BN定子RF线圈MAS--MagicAngleSpinning魔角=54.7o固体核磁共振实验的物质基础固体核磁共振探头MagicAngleSpinningTechnology:Rotors35kHz15kHz7kHz5kHz0.7mm0.711050µl,cylindrical12µl,spherical1:rotorwithsolidbottom;2:topplugwithventilationhole

3:sealingscrew;4:rotorcapy软件技术支撑软硬件结合TPPM等去耦程序四极核的相互作用化学位移：不是固定的！谱编辑技术

EditingSpinningSidebandSuppression——TOSS旋转边带压抑NonQuarternarySuppression——NQS非季碳压抑Polarisation/PolarisationInversion——CPPI极化反转TOSS:全旋转边带压抑

TotalSuppressionofSpinningSidebandsTOSS:TotalSuppressionofSpinningSidebandsGlycineTOSSB4mmprobe5kHzspinning(trot=200ms)NQS:非季碳压抑

NonQuarternarySuppressionrefocussed(Hahnecho)versiontdephasefor13C:typically20-100msalsocalleddipolardephasing偶极去相NQS:NonQuarternarySuppressionGlycineNQStdephase=40ms4mmprobe5kHzspinningNQS:NonQuarternarySuppression400MHzspectrometer,spinningfrequency15kHz,refocussedNQSNQSCP13C-NQSspectrumofvitaminB12,formBTOSSCombinedwithNQSdephasingdelaywithinTOSStimingTOSSCombinedwithNQSGlycineTOSSA+NQStdephase=40ms4mmprobe5kHzspinningEditing,AnotherExampleL-tyrosinehydrochloride酪氨酸盐酸盐HCl5kHz

spinning,400MHzspectrometerNQS+TOSSBTOSSBstandardCPPolarisation/PolarisationInversion

极化反转inversiontimefor13C:typically20-400mspolarisation/polarisationinversionpulsesequenceEditingL-tyrosinehydrochlorideHCl12.240kHz

spinning,400MHzspectrometerpolarization/polarizationinversionstandardCP+:C,CH30:CH-:CH2一些应用化学位移氧化硅材料硅谱体相硅表面硅低聚倍半硅氧烷Q8M8Rangesofisotropic27AlchemicalshiftsinAlOnpolyhedra.Reference[Al(H2O)6]3+aqueous研究背景delamination/exfoliation剥离/层离/解离插层剥离过渡状态Intercalation插层1.插层前后TMA的13CCPMASNMR谱

δ55.9所代表的客体的甲基无变化，结合力相对较弱δ55.2所代表的客体的结合力相对较强图1水溶液中的TMA(a)的

13CCPNMR静态谱和样品A4(b)的13CCP/MASNMR

层外吸附层内还可用T1测定TCH测定2.不同剥离程度样品定量碳谱

插层：层板结构的规整层外表面积较小，吸附的客体的量很有限剥离：层板彼此分离，表面积增大，吸附量增加图2样品的13CMASNMR谱a:A2,b:A3,c:A4,d:A5101

密胺餐具，俗称“仿瓷餐具”，它兼具陶瓷的质感与轻便、不易碎等优点，深受消费者青睐。固体核磁共振波谱法检测仿瓷餐具中脲醛树脂三聚氰胺-甲醛树脂：11000元/吨脲醛树脂：6000元/吨添加剂GB/T9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》理化指标GB/T5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》GB/T5009.61-2003《食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准的分析方法》卫生标准GB9690-2009《食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》密胺树脂（MF）又叫三聚氰胺甲醛树脂，热固性氨基树脂图1密胺树脂合成反应示意图Figure1DiagramofMFresinsynthesis

树脂混合物13CCP/MASNMR谱

13CCP/MASNMRofUFandMFresincomplexes

已知脲醛含量标准样品标准曲线

StandardcurveofUFstandardsamplesm

Co-crystalformationbetweenpoly(ethyleneglycol)andasmallmoleculardruggriseofulvin†

ZhiZhong,CanxiongGuo,LongChen,JunXuandYanbinHuang怎样做固体核磁共振实验准备：看好相关文献；了解样品的结构信息；明确想要得到的信息；了解实验方法及参数；MASNMR/CPMASNMR？转速要求其他参数的要求情况（迟豫时间？）样品性状：粉末、薄膜数量：100mg左右要求：无顺磁性杂质膜状或薄片状材料——切成与样品管内径一致的圆片，用力压入管中，层叠放置，保证重心稳定。不能松动，一旦松动，样品在关内晃动，将导致严重后果。弹性体样品——橡胶等样品具弹性，依据外力大小发生形变，会导致重心分布改变。若粉末状，尽量颗粒细化，越细越好。可以掺杂惰性物粉末，使得填充紧密。取出不易。动用手钻。29SiNMR定量测定Si的量的比例1注意：

①叠合的谱图要分峰拟合，基础是不等价位。用高斯拟合，分峰。窗函数会影响数值，在同样的条件下比。②延迟时间和脉冲宽度选择适当。不同样品弛豫时间不同，以最长延迟为标准。③对有边带的，要把旋转边带加上去（各向异性大时无法定量）④CP技术不用于定量分析，因为CP效果不同。定性或半定量有时用CP技术比较。

2线宽①化学位移各向异性，来源于结构不规则性，或Al取代②

偶合作用未平均化，如29Si-1H,27Al等其它核③（水、表面羟基等）活动性弱，27Al四极矩强，

强场>4.7T

线宽随场强提高而变窄，4.7T以上分辨率提高不明显

④

顺磁性杂质存在其中，①最主要。杂质影响的例子：Mg2SiO4

无边带Mg1.98Fe0.02SiO4

弱边带Mg1.90Fe0.10SiO4

强边带3驰豫时间

硅T1由几微秒～25S,最大可达5000S小的T1一般认为是由于顺磁性杂质造成的29Si-1H偶极偶合也可以降低T1，水化样品中水的存在、分子筛中模板剂存在也可以。O存在可100-1000倍降低T1。若无法准确测定T1，则需用不同脉冲延迟时间或脉宽实验确认无影响。π/4脉冲角度，足够长的延迟时间。

27AlNMR实验方法及谱图特点特点：①27Al丰度100%；②驰豫快。短时间可获得高信噪比谱图MAS可窄化谱图，部分消除二