物理化学课件：第十三章 界面现象

第十三章界面现象§13.1界面张力§13.2弯曲液面的附加压力及其后果§13.3固体表面§13.4液-固界面§13.5溶液表面Introduction界面：两相的接触面。表面：固、液相与气相的接触面。物质的存在状态：界面类型气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气液固界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，所以有时又称界面为界面相。B相A相相界面特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关:汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。固体表面会自动吸附其它物质。微小液滴更易于蒸发。

phase

phase界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。§

13.1

界面张力(Surfacetension)1液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。

液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。为什么小液滴总是呈球形－因为球形表面积最小，肥皂泡要用力吹才能变大－扩大表面积需要对系统作功。实验:F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx

－表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，单位N·m-1表面张力的热力学考虑实验:F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldxγ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。恒温恒压下，可逆非体积功等系统的吉布斯函数变化量表面张力的热力学考虑等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，

也称为表面吉布斯函数。单位J·m-2

表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。2.热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G还是面积A的函数下标中nB(a)表示各相中各物质的量均不变。

3.界面张力及其影响因素

①与物质的本性有关：分子间相互作用力越大，γ越大。一般对于气液界面有：γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性键)>γ(非极性键)②温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。

③

压力及其它因素对表面张力的影响：压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因素都使表面张力下降。p↑a．表面分子受力不对称的程度↓b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓c．气体分子溶于液相γ↓通常每增加1MPa

（约10大气压）的压力，表面张力约降低1mN

·m-1

。

1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程

§13.2弯曲液面的附加压力及其后果

弯曲液面的内外压力差.P=Pl-PgPl与Pg分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力.

（1）、平面液体：表面张力的合力为零。γdAF=0γ

（2）、凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。γ

γdAΔp：紧压力l（3）、凹面液体表面张力的合力指向液体外部。dAΔp：提升力γlγ弯曲液面凹面一则所受压力与凸面一侧所受压力之差称附加压力它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？

1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形

2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定弯曲液面附加压力Δp

与液面曲率半径的关系因为，cos

=r1/r

，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单位水平面上附加压力为：拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。曲率半径r

，总取正值，Δp

指向凹面中心，总取正值。对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：毛细管插入液体中，管内外液面形成高度差的现象－毛细现象当玻璃管插入汞中当玻璃管插入水中毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。农民锄地，不仅铲除了杂草，也破坏了土壤中的毛细管，可以防止水分沿毛细管升到地面而蒸发。弯曲液面的附加压力导致毛细管现象

液体在毛细管中上升高度为：表面张力测定将毛细管垂直插入液体中，其深度为h

。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U形管压力计测出（现也可用电子压力计测出）。已知300K时，某液体的密度=1.6103kg·m-3，毛细管的半径r=1mm，毛细管插入的深度h=0.01m，小气泡的最大表压（气泡内气体压力与大气压力之差）p最大=207Pa。该液体在300K时的表面张力为若干？当气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小（见左图），液面对气体的附加压力达到最大。此后气泡若再增大,气泡半径也将增大。而且气泡将从液体内部逸出。R1>R2<R3解:当不断向系统压入空气时毛细管出口处将出现一小气泡，且不断增大。若毛细管足够细，管下端气泡将呈球缺形，液面可视为球面的一部分。随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小。当气泡半径等于毛细管的半径时：气泡内的压力：气泡外的压力由附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为：于是求得所测液体的表面张力为：R1>R2<R32.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式开尔文公式推导(定温)：1mol:液体(平面,p)1mol:饱和蒸气(p0)小液滴(p+p,r)饱和蒸气(pr)(1)(2)(3)(4)G1=G2+G3+G4

G1对应为平面液体直接分散为半径为r的小液滴。开尔文公式，描述一定温度下某液体的饱和蒸气压与液滴半径的关系。(1)液面为水平面时，r，pr=p0(2)液面为凸面(液滴)时，pr>p0液滴越小，饱和蒸气压越大(3)液面为凹面时(如液体内气泡)r越小，饱和蒸气压越小Pr(凸形液面)>Pr(平面)>Pr(凹形液面)

毛细管凝结现象：水在玻璃毛细管内形成凹面，

pr<p

。对平面未饱和的蒸气，在毛细管内可能已达饱和或过饱和，导致蒸气在毛细管内凝结。如硅胶吸水等。例1〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力σ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解:

（a）过饱和度即为，根据开尔文公式

3.亚稳态及新相的生成

在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，体系处于不稳定状态，所以体系中要产生一个新相是比较困难的。

由于新相较难生成，因而引起各种过饱和现象。这些过饱和现象从热力学观点看是不稳定的，称为亚稳定(或介安)状态。

过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。过饱和蒸汽按相平衡条件应该凝结而没有凝结的蒸汽，称之为过饱和蒸汽（1）过饱和蒸气T

l

g露点：t小液滴<小液滴气液平衡线正常气液平衡线人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。（2）过热液体：例：对于在101.325kPa、100°C水下2cm的一个半径10nm

的小气泡，小气泡受水的静压由以上计算可知，小气泡受到的压力远大于内部的蒸气压，所以，小气泡不能存在。过热液体按相平衡条件应该沸腾不沸腾的液体，称之为过热液体为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。过冷液体按相平衡条件应该凝固没有凝固的液体，称之为过冷液体（3）过冷液体：(4)过饱和溶液晶体颗粒越小，其溶解度越大。当将溶液蒸发时，达到普通晶体溶质的饱和浓度时，对微小晶体的溶质却仍未达到饱和状态，不可能有微小晶体析出。为了使微小晶体自动析出，必须将溶液进一步蒸发，达到一定的过饱和度，晶体才能不断析出。防止过饱和溶液发生的方法：加入晶种。§13.3固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅胶……

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层数单层或多层单层吸附热较小，近似等于气体液化热，ΔH＜0。较大，近似等于化学反应热，ΔH＜0选择性无或差（吸附量可不同）有较强选择性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡发生温度低温即可发生（沸点附近或以下）高温>Tb才发生明显吸附。性质1.物理吸附与化学吸附根据吸附剂和吸附质之间的作用力不同，可以将吸附区分为物理吸附和化学吸附2等温吸附吸附量通常有两种表示方法(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP,0℃、101.325kPa))对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，Va=f(T)，得吸附等压线。(3)Va=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。3Freundlich吸附等温式该等温式中的k和n是两个与温度有关经验常数(对于给的吸附体系而言)，可以通过对吸附实验数据的拟合得到不同吸附体系的参数值，该吸附等温式可以用来描述第一类吸附等温线k值通常随温度的升高而降低(因为吸附过程通常是放热过程)试用图解法求Freundlich方程中的常数k和n的数值p/kPa0.74441.3071.7232.8983.9317.52810.102Va/dm3kg-110.214.717.323.728.441.950.1在351.45K时，用焦灰吸附NH3气测得如下数据4Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了有关吸附的重要假设：吸附是单分子层的吸附剂表面是均匀的(两种含义)被吸附分子之间无作用力吸附平衡是动态平衡(吸附速率等于解吸速率)Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了有关吸附的重要假设：吸附是单分子层的吸附剂表面是均匀的(两种含义)被吸附分子之间无作用力吸附平衡是动态平衡(吸附速率等于解吸速率)AdsorbentA(g)+M(表面)AMk1K-1表面覆盖率：已被吸附质覆盖的固体表面积与固体总表面积的比值AdsorbentAdsorbentA(g)+M(表面)AMk1K-1A(g)+M(表面)AMk1K-1Langmuir吸附等温式描述了单层吸附的平衡覆盖率与平衡压力之间的关系，式中的b为吸附平衡常数A(g)+M(表面)AMk1K-1Langmuir吸附等温式的线性形式的讨论Ⅰ：低压区，1+bp≈1，Ⅱ：高压区，1+bp≈bp，Ⅲ：中压区；p5多分子层吸附理论BET公式c是与吸附热有关的常数p*为吸附温度下吸附质液体的饱和蒸汽压6吸附的热力学在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，

ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。

在温度T，压力p下，吸附质在吸附相（a)与气相(g)中吉布斯函数相等：若维持吸附量不变，温度由T变为T+dT,

压力由p

变为p+dp

，达到新的吸附平衡，则有：下标n表示吸附量不变变化方向为气态吸附态其中，为吸附质的摩尔吸附焓。以及上式中，分别为，达到某一相同吸附量，所须压力。它们可由不同温度下的吸附等温线求出，也可直接由吸附等量线求出。若吸附焓不随温度变化，则：13.4固-液界面1接触角与杨氏方程水滴在玻璃板上汞滴在玻璃板上γ

slγ

lγ

s当系统处于平衡状态时，三个界面张力处于力平衡：固－液界面张力与液－气界面张力之间的夹角称为接触角或润湿角γ

s-lγ

l-gγ

s-g当系统处于平衡状态时固体不能被液体润湿例如石腊、石墨、植物的叶子等不能被水润湿

<90o

润湿

>90o

不润湿

=0o

铺展

=180o

完全不润湿2润湿现象固体表面上的气体被液体取代的过程按润湿程度深浅分类：（1）沾湿（ahhensionalwetting）（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）一定温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。

Gibbs函数降低越多，越易润湿。(1)沾湿液固沾湿过程固液当固体表面与液体相接触,气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。气

杨氏方程(2)浸湿固浸湿过程固固体侵入液体的过程,气-固界面完全被液-固界面取代的过程。液液气(3)铺展少量液体在固体表面铺开,成为液膜:固液界面代替原来的固气界面,同时又增加液气界面的过程。铺展过程气固气固液定义铺展系数为：

所以铺展必要条件为：吸附量的定义：3.固体自溶液中的吸附固体自稀溶液中的吸附，为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式描述：弗罗因德利希公式影响固体从稀溶液中的吸附的因素：吸附剂孔径的大小、被吸附分子的大小、温度、吸附剂-吸附质–溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质……。其中以极性的影响较大。1）极性吸附剂容易吸附极性吸附质，非极性吸附剂容易吸附非极性吸附质；2）在非极性溶剂中的极性物质，容易被吸附出来；在极性溶剂中的非极性物质，也容易被吸附出来。总之，

极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质；

非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。13.5溶液表面1溶液表面吸附现象溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不相同的现象，称为溶液表面吸附SurfacephaseSurfacephase溶液中溶质种类和浓度会影响溶液表面张力大小Surfacephase正吸附Surfacephase负吸附

IIIIII浓度OI类物质:在溶液中能电离的化合物无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物(蔗糖、甘油…)。Ⅱ类物质:一般为小分子量的有机物质醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物Ⅲ类物质:两亲分子(表面活性剂)化合物为：RX，R

为10个或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。2表面过剩与吉布斯吸附等温式在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值，称为表面超量(表面过剩或表面吸附量)表面过剩就定义为：的单位是mol/m2。对恒温、恒压下的二元系统表面相，以下方程成立：上式积分因为表面吉布斯函数是状态函数，它具有全微分：(10.5.8)减去(10.5.6)，得对表面相的吉布斯-杜亥姆方程：由它得：所以有：由吉布斯对于ss分界面的定义此即:Gibbs等温吸附式吉布斯吸附等温式：

当T一定时，dγ/dc

的正负决定了吸附类型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质，Ⅰ类曲线

②

dγ/dc＜0，Γ

＞0，正吸附，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线；③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，

求Γ

的方法：

=f（c）→dγ/dc

→Γ

）结论：3表面活性物质在吸附层的定向排列以1/对1/c作图得一直线，由直线的截距和斜率可得饱和吸附量m和吸附系数K。