第二章对称性与群论基础教学课件

第二章对称性与群论基础第二章对称性与群论基础1内容提要与学习指南掌握对称操作与对称元素的概念能判断常见无机分子（离子）所属点群了解特征标表的结构、意义和应用掌握可约表示的构建和约化方法掌握如何运用对称性知识来判别分子的偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建内容提要与学习指南掌握对称操作与对称元素的概念2分子所属点群对称元素的具体化特征标表的结构、意义可约表示的构建特征标表的应用路线图分子所属点群对称元素的具体化特征标表的结构、意义可约表示的构3(1)恒等E对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)i(3)

n－重对称轴(旋转轴)Cn(4)对称面(镜面)σhVd(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)(1)恒等E对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)4CvDhO、OhIhT、Td

、ThDnDnhDndCnCnvCnhC1CsCiKh分子属于何种点群CvDhO、OhIhT、Td、ThDnDnhDnd5Mn(CO)5I一支粉笔Mn(CO)5I一支粉笔6CoCl42-Ni(CN)42-C6H12ICl2-cis-Pt(NH3)2Cl2trans-Pt(NH3)2Cl2CoCl42-Ni(CN)42-C6H12ICl2-cis-7在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。11有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。水分子有1C2、2v化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：11H2O分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子轨道组成的计算。41-2化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:EC2σxzσyz水分子有1C2、2v4对称性在无机化学中的应用与主轴垂直的对称面用h表示；x2+y2+z2s若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}trans-Pt(NH3)2Cl24对称性在无机化学中的应用p53p54p54Cr(en)33+Co(gly)3Mn2(CO)10D3C3D4dB(OH)3在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。82.3特征标表

群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科

用“特征标表”表示群。

为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。2.3特征标表群论是系统地研究群的性质和应用的9在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。(x,y),(Rx,Ry)★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:五化学反应中的轨道对称性与主轴垂直的对称面用h表示；(3)n－重对称轴(旋转轴)Cna1+b1+b21例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。x2+y2+z2s于主轴Cn的对称面σh，它被n个C2作用，则产生(2)对称中心(反映中心)iReductionFormula约化公式:Γ4=A1+T2了解特征标表的结构、意义和应用1对称性、对称操作和对称元素H2O＝键(电负性)＋孤电子对通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表

C2vEC2σxzσyzB11－11－1xB21－1－11yA11111z2.3特征标表在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。10xyzxyzxyzzxy类似地，将px、py、pz进行操作将d轨道进行操作EC2

σxz

σyzxyzxyzxyzzxy类似地，将px、py、pz进11C2V

EC2σxzσyz

pz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表

C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py2.3特征标表群对称元素类基函数a11a12a13a21a22a23a31a32a33群的表示对称操作特征标C2VEC2σxzσyz12C2vEC2vv’1111z11-1-1Rzxy1-11-1x,Ryxz1-1-11y,RxyzA1A2B1B2Mullikensymbol1DA,B2DE3DTAB下标1,2:C2orv下标g,u:i

基函数:坐标:x,y,z旋转:Rx轨道：px,py,pzAllthesquares,binaryproductsdorbitalsC2vEC2vv’1111z11-1-1Rzxy1-13特征标表中不可约表示记号：维数和对称性

维数和特征标

记号

维数

1

2

3

A或B

E

T

Cn

1

-1

A

B

i

1

-1

g

u

C2(⊥Cn)

或σv

1

-1

下标1下标2σv

1

-1

上标’上标’’

2.3特征标表特征标表中不可约表示记号：维数和对称性维数和特征标记号14px,pydegenerateorbitals简并轨道Bracketedtogether!CoClBrNH3NH3NH3NH3px,pydegenerateorbitalsCoCl15px,py:NOTdegenerateorbitalsNOTbracketedtogether!C===CClClHH2.3特征标表px,py:NOTdegenerateorbita16C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)Irreduciblerepresentation不可约表示thesumofthesquaresofthedimensionsoftheirreduciblerepresentationofagroupisequaltotheorderofthegroup:

h=li2阶C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(17Muchofthegrouptheorytosolverealproblems(includingmolecularvibration)involvesgeneratingareduciblerepresentationandthenreducingittoitsconstituentirreduciblerepresentation.

ReductionFormula约化公式:Numberoftimesanirreduciblerepresentationoccursinthereduciblerepresentation=2.3特征标表Muchofthegrouptheorytoso18C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)41-2C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(192.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩衡量分子极性的大小分子中所有键偶极矩的矢量和。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝键(电负性)＋孤电子对键偶极矩

键：由键的极性所确定成键原子的电负性电负性差越大，偶极矩也越大方向由电负性小的原子到电负性大的原子。键(电负性)：OH

3.52.12.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判20

孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对

孤电子对：:O─H分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上如果分子具有对称中心如果分子的对称元素能相交于一点分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。2.4对称性在无机化学中的应用孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对分子的对称性反214对称性在无机化学中的应用4对称性在无机化学中的应用旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。具有旋光性没有旋光性这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。Cn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是分子的较高重旋转轴通常取作z轴。水分子有1C2、2va1+b1+b2H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；恒等元素EA=AE=Ago无节面Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF64对称性在无机化学中的应用px,py:NOTdegenerateorbitals若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}C1最低对称性SiFClBrICnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。五化学反应中的轨道对称性(1)电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I键增强，断裂困难；CO2(D∞h),还有C2h、Oh等点群的分子(具有i)，一定不存在偶极矩。Td点群,(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩具有其他对称性的分子可能就有偶极矩只有一个Cn(n>1),或者一个σ,或者它们不相交2.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定CnvCnhDnhDnDnd4对称性在无机化学中的应用CO2(D∞h),还有C222二分子的对称性与旋光性判定

旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。2.4对称性在无机化学中的应用

(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+(b)反式－[Co(en)2Cl2]+具有旋光性没有旋光性二分子的对称性与旋光性判定旋光性，亦称23

原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位

sgo无节面

pu1节面通过成键原子

dg2节面通过成键原子

fu3节面通过成键原子

go无节面

*u1节面位于成键原子之间

u1节面通过成键原子

*g2一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间

δg2节面通过成键原子

2.4对称性在无机化学中的应用三原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位24xyV1V2V4V3TdE8C33C26S46dΓ441002C3

C2

Γ4=A1+T2x2+y2+z2sx,y,zpx,py,pzxy,xz,yzdxy,dxz,dyzsp3+sd3z2.4对称性在无机化学中的应用四-杂化轨道的构建TdE

8C33C26S46σdA1A2ET1T2

1123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2

+y2+z2(z2,x2-y2)(xy,xz,yz)TdE

8C33C26S46σdA1A2ET1T2

1123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2

+y2+z2(z2,x2-y2)(xy,xz,yz)xyV1V2V4V3TdE8C33C2252.4对称性在无机化学中的应用五分子轨道的构建用一个合适的基得出点群的一个可约表示；约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。2.4对称性在无机化学中的应用五分子轨道的构建用一个合26H2O分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子轨道组成的计算。不可约表示分类（对称性分类）：中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属B1，2py属B2。例：H2O分子的分子轨道组成：附图2.4对称性在无机化学中的应用C2v

EC2

σxz

σyz

基

A1

1111

z,

x2,y2,z2

A2

11–1–1

Rz

xy

B1

1–11–1

x,Ry,

xz

B2

1–1–11

y,Rx,

yz

H2O分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子轨道组成的27另外，H原子不在C2轴上，两个H原子轨道1Sa和1Sb，需要在C2v点群的对称环境中，进行线性组合成对称性匹配原子轨道。2.4对称性在无机化学中的应用0202C2EC2v则＝A1＋B1C2v

EC2

σxz

σyz

基

A1

1111

z,

x2,y2,z2

A2

11–1–1

Rz

xy

B1

1–11–1

x,Ry,

xz

B2

1–1–11

y,Rx,

yz

另外，H原子不在C2轴上，两个H原子轨道1Sa和28BF3分子有1C3、3C2Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面σd，必然产生n个不同的σd，这就是Dnd点群。nC2Cn二分子的对称性与旋光性判定n重旋转反映轴，称作映轴。T,Th,Td,O,Oh多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。(z2,x2-y2)(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)SnC∞v无对称中心的线性分子CO，HCNpx,py:NOTdegenerateorbitalsReductionFormula约化公式:C1最低对称性SiFClBrIH2O＝键(电负性)＋孤电子对具有其他对称性的分子可能就有偶极矩11分子中所有键偶极矩的矢量和。不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性py→py－py－pypy求具有A1和B1的对称轨道（线性组合）以C2v群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：归一化：2.4对称性在无机化学中的应用BF3分子有1C3、3C2求具有A1和B1的对称轨道（线性组29Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直对称性不同的相互作用是禁阻的反应。不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性00-1不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn4对称性在无机化学中的应用以C2v群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：二分子的对称性与旋光性判定px,pydegenerateorbitalsA11111pz4对称性在无机化学中的应用则＝A1＋B1通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。二个通过分子的主轴的垂直对称面v：4对称性在无机化学中的应用中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属B1，2py属B2。与主轴垂直的对称面用h表示；用一个合适的基得出点群的一个可约表示；4对称性在无机化学中的应用2.4对称性在无机化学中的应用求具有A1和B1的对称轨道（线性组合）C2vEC2

σxz

σyzB11-11-1Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直2.4对称性30a1：b1：b2：2.4对称性在无机化学中的应用H2O分子的分子轨道组成：中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属B1，2py属B2。a1：b1：b2：2.4对称性在无机化学中的应用H2O312.4对称性在无机化学中的应用２sa1２pa1+b1+b2a1b1a1na1*b2b1*２sa1２pa1+b1+b2２sa1２pa1+b1+b2２sa1+b12.4对称性在无机化学中的应用２s２pa1b1a1na132

化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是对称性允许的反应；对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，电子流向是由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO

H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；I－I键和H－H键同时断裂，H－I键伴随着生成。2.4对称性在无机化学中的应用六化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：H2与I332.4对称性在无机化学中的应用显然,这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的;

★H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分子轨道即σz*相互作用:如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：五化学反应中的轨道对称性2.4对称性在无机化学中的应用显然,这些轨道，对称性不同34BF3分子有1C3、3C2Γ4=A1+T2通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。T,Th,Td,O,Ohx→x－xx－x4对称性在无机化学中的应用已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。pz→pzpzpzpz具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是001(z2,x2-y2)如果分子具有对称中心11化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面σd，必然产生n个不同的σd，这就是Dnd点群。以C2v群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1)的各个操作的特征标，求和即得：分子中所有键偶极矩的矢量和。(2)对称中心(反映中心)i解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。

这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。因为：(1)电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:2.4对称性在无机化学中的应用五化学反应中的轨道对称性BF3分子有1C3、3C2这种作用，轨道对称35这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。

现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。2.4对称性在无机化学中的应用五化学反应中的轨道对称性这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子36只有一种对称元素：C1对称中心Ci分子属于何种点群只有一种对称元素：C1对称中心Ci分子属于何种点群37对称面（Cs）对称轴CnH分子属于何种点群对称面（Cs）对称轴CnH分子属于38高次轴只有一根（n≥2）

Cnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。它的阶次是2n。附图分子属于何种点群高次轴只有一根（n≥2）Cnh点群：在Cn点群所含对称39

Cnv点群：在Cn点群的基础上，加上通过n次轴的σv，就会产生n个σv，这就是Cnv点群。其阶次是2n。附图分子属于何种点群Cnv点群：附图分子属于何种点群40

Dn

点群：在Cn点群的基础上，加一个垂直于主轴Cn的C2，就会产生n个垂直于主轴的C2，这就是Dn点群。它的阶次是2n。附图分子属于何种点群Dn点群：附图分子属于何种点群41Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直于主轴Cn的对称面σh，它被n个C2作用，则产生n个通过C2和Cn的σv，这就是Dnh点群。它的阶次是4n。附图分子属于何种点群Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直附图分子属于何42Dnd点群：Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面σd，必然产生n个不同的σd，这就是Dnd点群。它的阶次是4n。附图分子属于何种点群Dnd点群：附图分子属于何种点群43高次轴有二根以上:多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。正多面体有五种：正四面体、正八面体、立方体、正五角十二面体和正三角二十面体。分子属于何种点群高次轴有二根以上:多个高次轴的对称元素组合必得到与此44a1+b1+b2二分子的对称性与旋光性判定11对称性、对称操作和对称元素个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO11a1+b1+b2Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH300111114对称性在无机化学中的应用孤电子对：:O─H如果分子具有对称中心若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}1对称性、对称操作和对称元素在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。1对称性、对称操作和对称元素Numberoftimesanirreduciblerepresentationoccursinthereduciblerepresentation=孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对BF3分子有1C3、3C2面数面的边数棱数顶角数点群正多面体名称4364Td正四面体83128Oh正八面体64126Oh正方体1253020Ih正五角十二面体2033012Ih正三角二十面体分子属于何种点群a1+b1+b2面数面的棱数顶角数点群正多面体名称445

Td、T和Th点群：正四面体的对称要素有4C3,3C2,3S4,6σd，属于Td点群，阶次是24。只有C3,3C2的点群为T点群，阶次是12。在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。分子属于何种点群

Td、T和Th点群：正四面体的对称要素有4C3,3C2,46

O,Oh

点群：正八面体具有3C4,4C3,6C2,3σh,6σv`，i,属于Oh点群，阶次为48。只含3C4,4C3,6C2的点群为O点群，阶次为24。属于O点群的分子很少。分子属于何种点群

O,Oh点群：分子属于何种点群47Ih

群：正五角十二面体和正三角二十面体，分别是60阶群和120阶群。分子属于何种点群Ih群：分子属于何种点群48直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群:①Cv（异核双原子，NO,CO，HF等）②Dh（同核双原子，有对称中心，H2,O2，CO2等）线性分子点群（特殊点群)：分子属于何种点群直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群:49作业2-1，2，7，9，13思考题分子的对称性与偶极矩分别构成SO42-

、MnO4-的杂化轨道作业2-1，2，7，9，1350

更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。2.1对称性、对称操作和对称元素

如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分51公元前2700年花瓶图案双侧对称性公元前2700年花瓶图案双侧对称性52双侧对称性双侧对称性53双侧对称性双侧对称性54旋转对称性旋转对称性55与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;封闭性A∈G，B∈G，则AB∈Gtrans-Pt(NH3)2Cl2分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)1对称性、对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)iReductionFormula约化公式:平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性(2)对称中心(反映中心)iCn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3在Cn点群的基础上，加上通过n次轴的σv，就会产生n个σv，这就是Cnv点群。2-1，2，7，9，13特征标表中不可约表示记号：用一个合适的基得出点群的一个可约表示；则＝A1＋B1(4)对称面(镜面)σ旋转对称性与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;旋转对称性56螺旋对称性螺旋对称性57螺旋对称性螺旋对称性58(1)恒等E对分子不作任何动作构成恒等操作。对分子不作任何动作一切分子都具有这个对称元素。群论计算中要涉及它，所以必须包括。000100012.1对称性、对称操作和对称元素附图C60结构图(1)恒等E对分子不作任何动作构成恒等操作。00259(2)对称中心(反映中心)i分子中心相等距离相同的原子

平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心具对称中心-1000-1000-12.1对称性、对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)i分子中心平面正方形的PtC60

2.1对称性、对称操作和对称元素2.1对称性、对称操作和对称元素61一根轴分子旋转2/n的角度分子的较高重旋转轴通常取作z

轴。例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。

(3)

n－重对称轴(旋转轴)CnBF3分子有1C3、3C2-1000-1000

1C2

2.1对称性、对称操作和对称元素一根轴(3)n－重对称轴(旋转轴)CnBF3分子有1C3、621111nC2Cnn重旋转反映轴，称作映轴。水分子有1C2、2vT,Th,Td,O,Oh,Ih,Kh分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属B1，2py属B2。(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn二个通过分子的主轴的垂直对称面v：11pu1节面通过成键原子sgo无节面00-1(2)对称中心(反映中心)i个分子的HOMO流向另一个分子的LUMOCnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；BF3分子有1C3、3C2有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。掌握对称操作与对称元素的概念y→y－y－yy(4)对称面(镜面)σ一个平面反映与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1

C2、2

v水分子二个通过分子的主轴的垂直对称面

v：三个原子所在的平面垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面2.1对称性、对称操作和对称元素-10001000

1111163

与主轴垂直的对称面用h表示；通过主轴的对称面用v表示；通过主轴且平分副轴夹角的对称面用d表示。2.1对称性、对称操作和对称元素vvzxyC2C’2C’2C4dC2hd与主轴垂直的对称面用h表示；通过主64(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn一根轴旋转2/n角度后对垂直于这根轴的一平面进行反映CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。n重旋转反映轴，称作映轴。2.1对称性、对称操作和对称元素(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn一根轴CH4n重65交错构型的乙烷分子一根与C3轴重合的S6轴2.1对称性、对称操作和对称元素(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn交错构型的乙烷分子2.1对称性、对称操作和对称元素(5)66

旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)2.1对称性、对称操作和对称元素旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反672.２

点对称操作群群的定义若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}规定的某种代数运算（乘法）群的性质封闭性A∈G，B∈G，则AB∈G

结合律（AB）C=A（BC）恒等元素EA=AE=A逆元素点群EAAAA==--112.２点对称操作群群的定义点群EAAAA==--1168点群在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。H2O分子就属于C2v点群

2.２

点对称操作群点群在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”69一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1最低对称性SiFClBrICn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnv

n－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnh

n－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v无对称中心的线性分子CO，HCNDn

n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)3－Dnh

Dn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、加一套平分每一C2轴的垂直镜面(C5H5)2Fe,交错C2H6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒70分子直线型?是否i?是D∞h

i否C∞v两个或多个Cn(n≥3)?T,Th,Td,O,Oh,Ih,Kh是否Cn?否σ?Ci,C1Cs是是否分子属于何种点群分子直线型?是否i?是D∞hi否C∞v两个或多个T,71Cn?是取最高阶Cn是Dnh

否nσd?nC2┴Cn是σh?是Dnd否Dn否σh?否nσv?Cnh是Cnv是S2n?是S2nCn否分子属于何种点群Cn?是取最高阶Cn是Dnh否nσd?nC2┴Cn72一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr这个分子除恒等元素E之外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。SiFClBrI分子Cn?直线型?否两个或多个Cn(n≥3)?否σ?i?否否否CsC1是分子属于何种点群一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主73反－N2O22－

离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴,没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。分子σh?Cn?直线型?取最高阶Cn

T,Th,Td,O,Oh是否两个或多个Cn(n≥3)?否nC2Cn┴是Cnhnσv?是Cnvσh?Cn?直线型?取最高阶Cn

T,Th,Td,O,Oh是否两个或多个Cn(n≥3)?否nC2Cn┴是Cnhnσv?是CnvNH3

一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。CH4

正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。分子属于何种点群反－N2O22－离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于74第二章对称性与群论基础第二章对称性与群论基础75内容提要与学习指南掌握对称操作与对称元素的概念能判断常见无机分子（离子）所属点群了解特征标表的结构、意义和应用掌握可约表示的构建和约化方法掌握如何运用对称性知识来判别分子的偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建内容提要与学习指南掌握对称操作与对称元素的概念76分子所属点群对称元素的具体化特征标表的结构、意义可约表示的构建特征标表的应用路线图分子所属点群对称元素的具体化特征标表的结构、意义可约表示的构77(1)恒等E对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)i(3)

n－重对称轴(旋转轴)Cn(4)对称面(镜面)σhVd(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)(1)恒等E对称操作和对称元素(2)对称中心(反映中心)78CvDhO、OhIhT、Td

、ThDnDnhDndCnCnvCnhC1CsCiKh分子属于何种点群CvDhO、OhIhT、Td、ThDnDnhDnd79Mn(CO)5I一支粉笔Mn(CO)5I一支粉笔80CoCl42-Ni(CN)42-C6H12ICl2-cis-Pt(NH3)2Cl2trans-Pt(NH3)2Cl2CoCl42-Ni(CN)42-C6H12ICl2-cis-81在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。11有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。水分子有1C2、2v化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：11H2O分子的分子轨道组成，用特征标表可以简化分子轨道组成的计算。41-2化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性：旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:EC2σxzσyz水分子有1C2、2v4对称性在无机化学中的应用与主轴垂直的对称面用h表示；x2+y2+z2s若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}trans-Pt(NH3)2Cl24对称性在无机化学中的应用p53p54p54Cr(en)33+Co(gly)3Mn2(CO)10D3C3D4dB(OH)3在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。822.3特征标表

群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科

用“特征标表”表示群。

为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。2.3特征标表群论是系统地研究群的性质和应用的83在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。(x,y),(Rx,Ry)★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:五化学反应中的轨道对称性与主轴垂直的对称面用h表示；(3)n－重对称轴(旋转轴)Cna1+b1+b21例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。x2+y2+z2s于主轴Cn的对称面σh，它被n个C2作用，则产生(2)对称中心(反映中心)iReductionFormula约化公式:Γ4=A1+T2了解特征标表的结构、意义和应用1对称性、对称操作和对称元素H2O＝键(电负性)＋孤电子对通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表

C2vEC2σxzσyzB11－11－1xB21－1－11yA11111z2.3特征标表在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。84xyzxyzxyzzxy类似地，将px、py、pz进行操作将d轨道进行操作EC2

σxz

σyzxyzxyzxyzzxy类似地，将px、py、pz进85C2V

EC2σxzσyz

pz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表

C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py2.3特征标表群对称元素类基函数a11a12a13a21a22a23a31a32a33群的表示对称操作特征标C2VEC2σxzσyz86C2vEC2vv’1111z11-1-1Rzxy1-11-1x,Ryxz1-1-11y,RxyzA1A2B1B2Mullikensymbol1DA,B2DE3DTAB下标1,2:C2orv下标g,u:i

基函数:坐标:x,y,z旋转:Rx轨道：px,py,pzAllthesquares,binaryproductsdorbitalsC2vEC2vv’1111z11-1-1Rzxy1-87特征标表中不可约表示记号：维数和对称性

维数和特征标

记号

维数

1

2

3

A或B

E

T

Cn

1

-1

A

B

i

1

-1

g

u

C2(⊥Cn)

或σv

1

-1

下标1下标2σv

1

-1

上标’上标’’

2.3特征标表特征标表中不可约表示记号：维数和对称性维数和特征标记号88px,pydegenerateorbitals简并轨道Bracketedtogether!CoClBrNH3NH3NH3NH3px,pydegenerateorbitalsCoCl89px,py:NOTdegenerateorbitalsNOTbracketedtogether!C===CClClHH2.3特征标表px,py:NOTdegenerateorbita90C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)Irreduciblerepresentation不可约表示thesumofthesquaresofthedimensionsoftheirreduciblerepresentationofagroupisequaltotheorderofthegroup:

h=li2阶C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(91Muchofthegrouptheorytosolverealproblems(includingmolecularvibration)involvesgeneratingareduciblerepresentationandthenreducingittoitsconstituentirreduciblerepresentation.

ReductionFormula约化公式:Numberoftimesanirreduciblerepresentationoccursinthereduciblerepresentation=2.3特征标表Muchofthegrouptheorytoso92C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(x,y),(Rx,Ry)41-2C3vE2C33vA1111A211-1E2-10zRz(932.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩衡量分子极性的大小分子中所有键偶极矩的矢量和。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝键(电负性)＋孤电子对键偶极矩

键：由键的极性所确定成键原子的电负性电负性差越大，偶极矩也越大方向由电负性小的原子到电负性大的原子。键(电负性)：OH

3.52.12.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判94

孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对

孤电子对：:O─H分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上如果分子具有对称中心如果分子的对称元素能相交于一点分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。2.4对称性在无机化学中的应用孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对分子的对称性反954对称性在无机化学中的应用4对称性在无机化学中的应用旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。具有旋光性没有旋光性这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。Cn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是分子的较高重旋转轴通常取作z轴。水分子有1C2、2va1+b1+b2H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物；恒等元素EA=AE=Ago无节面Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF64对称性在无机化学中的应用px,py:NOTdegenerateorbitals若干固定元素的集合G{A,B,C,D,…}C1最低对称性SiFClBrICnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。五化学反应中的轨道对称性(1)电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I键增强，断裂困难；CO2(D∞h),还有C2h、Oh等点群的分子(具有i)，一定不存在偶极矩。Td点群,(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩具有其他对称性的分子可能就有偶极矩只有一个Cn(n>1),或者一个σ,或者它们不相交2.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定CnvCnhDnhDnDnd4对称性在无机化学中的应用CO2(D∞h),还有C296二分子的对称性与旋光性判定

旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋光性如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。2.4对称性在无机化学中的应用

(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+(b)反式－[Co(en)2Cl2]+具有旋光性没有旋光性二分子的对称性与旋光性判定旋光性，亦称97

原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位

sgo无节面

pu1节面通过成键原子

dg2节面通过成键原子

fu3节面通过成键原子

go无节面

*u1节面位于成键原子之间

u1节面通过成键原子

*g2一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间

δg2节面通过成键原子

2.4对称性在无机化学中的应用三原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位98xyV1V2V4V3TdE8C33C26S46dΓ441002C3

C2

Γ4=A1+T2x2+y2+z2sx,y,zpx,py,pzxy,xz,yzdxy,dxz,dyzsp3+sd3z2.4对称性在无机化学中的应用四-杂化轨道的构建TdE

8C33C26S46σdA1A2ET1T2

1123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2

+y2+z2(z2,x2-y2)(xy,xz,yz)TdE

8C33C26S46σdA1A2ET1T2

1123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2

+y2+z2(z2,x2-y2)(xy,xz,yz)xyV1V2V4V3TdE8C33C2992.4对称性在无机化学中的应用五分子轨道的构建用一个合适的基得出点群的一个可约表示；约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。2.4对称性在无机化学中的应用五分子轨道的构建用一个合100H2O分