链式聚合反应优选课件

链增长

链终止链增长1链式聚合反应的基本特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征2反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间2--链式聚合反应1--逐步聚合反应3--活性链式聚合反应12123反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间2--链式聚合反应13第一节链式聚合单体1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1．一取代烯烃原则上都能够进行聚合除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。例：乙烯分子由于高度对称，故进行自由基聚合反应的条件相当苛刻：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。第一节链式聚合单体1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能42．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。2．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合53．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。3．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合6

惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加成反应中的位阻很小。上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行的所谓“均聚合”的情况。惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二7单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。后处理比乳液聚合、溶液聚合容易，生产成本较低。反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制，因素有两种：t1/2=ln=乳液聚合是在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。分子中含有一个头-头连接结构单元。苯乙烯单体链转移反应极少；所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。形成单体自由基的过程,称为引发反应。聚合过程一般由多个基元反应组成；当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。中活性：1h<t1/2<6h;第二节自由基链式聚合反应各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；33MeV，穿透力强，反应均匀，而且操作容易，因此应用很广。4聚合温度对自由基聚合的影响iii/形成胶束及增溶胶束1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子聚合反应例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。

当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称82.带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应：

特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它只能进行配位聚合反应。2.带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合93.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三10如丙烯腈的水溶液聚合。[Z]*+M[M]*+Z结果使聚合度降低，聚合速率并不降低。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；悬浮聚合分散剂主要有两大类：引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。半衰期过长或过短都不可取。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。4聚合温度对自由基聚合的影响这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物合成。如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这一类；4聚合温度对自由基聚合的影响第二节自由基链式聚合反应一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。第二节自由基链式聚合反应2.1自由基聚合的基元反应主要包括链引发、链增长、链终止和链转移等反应，其特点是：慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。链引发形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。引发剂引发时，引发剂的分解速率决定着引发反应速率。如丙烯腈的水溶液聚合。第二节自由基链式聚合反应2.1自11链增长单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol，增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。链增长12链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。1.双基结合(偶合终止)：就是两个大分子自由基结合成为一个大分子的过程，此时所生成的高分子两端都有引发剂碎片。双基结合终止三特点：

a.相对分子质量2倍于链自由基；

b.带2个引发剂碎片；

c.分子中含有一个头-头连接结构单元。链终止132.双基歧化(歧化终止)：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应，生成的高分子中只有一个引发剂碎片。双基歧化终止三特点：

a.相对分子质量与链自由基相等；

b.带一个引发剂碎片；

c.一半分子链端饱和，一半含双键。2.双基歧化(歧化终止)：链自由基夺取另一自由基的氢原子或14链转移增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。实际上是链活性中心的转移，并不改变链自由基数目，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布。链转移15自由基聚合反应的特征1. 分为引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速率最小，是决定总聚合速率的关键；2. 链终止反应速率常数极高，要得到足够高分子量的产物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的；3. 只有链增长反应才能使聚合度增加，链增长速度极快，在极短的时间内就可形成高聚物，体系仅由单体、聚合物及浓度极小的活性链组成；4. 在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，而聚合转化率随反应时间而逐渐增加，聚合度或平均分子量与反应时间基本无依赖关系；5. 少量(0.01~0.1%)阻聚剂足以使自由基反应终止。

自由基聚合反应的特征1. 分为引发、增长、终止、转移等基元反162.2自由基聚合的链引发反应自由基聚合可用引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发及等离子体引发等方法来实现。引发剂种类引发剂是一类易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度(40℃-100℃)下，要求其离解能约为100-170KJ/mol。2.2自由基聚合的链引发反应171.偶氮类引发剂为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类。

X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等。偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。1.偶氮类引发剂182.有机过氧化物引发剂常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R´）、过氧化酯（RCOOOR´）、过氧化二酰（RCOOOCOR´）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR´）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。3.无机过氧化物引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。

2.有机过氧化物引发剂194.氧化-还原引发体系这一体系的优点是活化能较低(约40~60kJ/mol)，可在较低温度(0~50℃)下引发聚合，而有较快的聚合速率。4.氧化-还原引发体系205.含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。6.光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。应用最广泛的光引发剂是安息香酸及其脂肪醚，二硫化物、二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。5.含功能基引发剂21过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2常见的有以下几种：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；一半分子链端饱和，一半含双键。而氯乙烯单体就容易进行链转移反应,以致其聚合度的大小主要取决于链转移反应的结果。i/聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假定：沉淀聚合中由于链自由基处于卷曲状态，活性端基被包裹，难以双基终止，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。聚合反应速率方程的推导各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；单体会进入胶束中形成增溶胶束，这种增溶胶束正是乳液聚合的场所，因此它是乳液粒子的前躯体。由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假定：常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。1．一取代烯烃原则上都能够进行聚合作用机理：细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。

光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。光引22引发剂热分解反应动力学1.分解速率分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。单分子一级反应引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]

t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt引发剂热分解反应动力学232.半衰期将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半衰期t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;

中活性：1h<t1/2<6h;

低活性：t1/2>6h

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd2.半衰期1[I]0243.分解速率常数与温度的关系引发剂的引发效率指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率，用f表示。

引发剂分解速率Rd=kd[I],引发速率Ri=2fkd[I]

2：每一个引发剂分解成两个自由基。

3.分解速率常数与温度的关系25

副反应使引发剂的引发效率下降，f<1，原因：1.2.

由一自由基向引发剂的转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生一新的带有引发剂碎片的自由基，消耗了引发剂，降低了引发剂效率。

副反应使引发剂的引发效率下降，f<1，原因：26

氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二异丁腈可认为无诱导分解。3.笼蔽效应（CageEffect)

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关，同一引发剂对不同单体也有不同的引发效率。氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,27表2-1AIBN的引发效率f单体f×100单体f×100丙烯腈~100氯乙烯<50苯乙烯~80甲基丙烯酸甲酯52乙酸乙烯酯68~83表2-1AIBN的引发效率f单体f×100单体f×100丙28引发剂选择的一般原则1.按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型本体聚合、悬浮聚合、一般溶液聚合宜选择油溶性引发剂如BPO、AIBN等，也可以选择油溶性的氧化还原引发体系；乳液聚合、以水作溶剂的溶液聚合宜选择水溶性引发剂，如：K2S2O8、(NH4)2S2O8或氧化还原体系。引发剂选择的一般原则292.按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂一般而言，引发剂在聚合反应温度下的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。半衰期过长或过短都不可取。半衰期过长使聚合反应速率太慢而且聚合物中的引发剂残留太多，影响聚合物的质量和使用性能；半衰期太短则反应难于控制，可能产生爆聚，或者引发剂过早分解完毕而导致聚合物的转化率不高。2.按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂30表一些引发剂的使用温度范围温度／℃Ed／kJ/mol引发剂举例高温：>100138—188异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯等中温：30～100110～138BPO、AIBN、过硫酸盐低温：-10～3063~110过氧化氢-亚铁、异丙苯过氧化氢-亚铁、BPO-N-二甲基苯胺类极低温：<-10<63过氧化物-三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅表一些引发剂的使用温度范围Ed／kJ/mol引发剂举例高313按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物合成。4引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1～2%。3按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂32其它引发作用1.热引发聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。苯乙烯热引发聚合已经工业化，其机理被认为是Diels-Alder加成机理：其它引发作用33放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol，增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。结果使聚合度降低，聚合速率并不降低。(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺阻聚剂选择的一般原则有两条：一半分子链端饱和，一半含双键。将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半衰期t1/2。能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。（v）溶剂的使用导致环境污染问题。中活性：1h<t1/2<6h;主要包括链引发、链增长、链终止和链转移等反应，其特点是：根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。（iv）可以溶液方式直接成品。单体会进入胶束中形成增溶胶束，这种增溶胶束正是乳液聚合的场所，因此它是乳液粒子的前躯体。只有链增长反应才能使聚合度增加，链增长速度极快，在极短的时间内就可形成高聚物，体系仅由单体、聚合物及浓度极小的活性链组成；1[I]00.过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。常见的有以下几种：2.光引发聚合(photoinitiation)

紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化学或光引发聚合反应。

(1)直接光引发某些单体在光照后，吸收光子，生成激发态，再裂解生成能引发单体聚合的自由基。如丙烯酸甲酯：

放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol，增长速率很高34表2-2几种单体的吸收区单体波长（Å）光源单体波长（Å）光源丁二烯2537霓虹灯甲基丙烯酸甲酯2200汞灯苯乙烯2500汞灯乙酸乙烯酯3000汞灯氯乙烯2800汞灯各种单体都有它特定的吸收区。表2-2几种单体的吸收区单体波长（Å）光源单体波长（Å）光35(2)光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。

常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•(2)光敏剂间接引发Z[Z]*36(3)辐射引发用于高能辐射聚合的有α，β，γ和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。

γ射线的能量最高，钴60所放射的γ射线的能量为1.17-1.33MeV，穿透力强，反应均匀，而且操作容易，因此应用很广。(3)辐射引发372.3自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率方程1.推导自由基聚合速率方程的假定由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假定：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0；（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。2.3自由基聚合反应速率382.聚合反应速率方程的推导

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度一次方成正比。

“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。自动加速作用

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

聚合反应初期，反应速率符号上述动力学方程。随着转化率的增加，单体和引发剂浓度降低，反应速率理应降低，但是，实际上不仅不降低，而且还会加速，直到反应后期。自动加速(autoacceleration)现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。2.聚合反应速率方程的推导39

出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制，因素有两种：1.凝胶效应(geleffect)

因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速现象，称为凝胶效应。随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。

a.温度对体系粘度有很大影响，低温时粘度较高，自动加速提早出现;b.事先在单体中加入聚合物，再引发聚合，自动加速在一开始就出现。出现自动加速的根本原因是链自由基的终止40有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化学或光引发聚合反应。（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；乳化剂溶于水后，使水的表面张力降低很多，有利于油性单体在水中分散成细小的液滴。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。温度对聚合速率影响较小，因此可在低温下聚合。1[I]00.慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。聚合过程一般由多个基元反应组成；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子聚合反应氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二异丁腈可认为无诱导分解。可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。可以说第三阶段是M/P乳胶粒变成聚合物乳胶粒的过程。3--活性链式聚合反应一半分子链端饱和，一半含双键。缺点：产品纯度不高，需要把聚合物从分散介质中分离出来，并洗去添加剂。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假定：(ii)缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，反应温度较难控制，易局部过热，产物分子量分布较宽，自动加速现象很明显。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。2.沉淀效应沉淀聚合中由于链自由基处于卷曲状态，活性端基被包裹，难以双基终止，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。2.沉淀效41平均动力学链长和平均聚合度1.动力学链长(v)：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。2.平均聚合度Xn：指平均每个聚合物分子中所含的单体单元数，它决定于动力学链长。平均动力学链长和平均聚合度422.4聚合温度对自由基聚合的影响对聚合速率的影响1.引发剂引发

i/温度升高，k增大；

ii/E值越大，则温度对速率的影响也显著。2.光引发温度对聚合速率影响较小，因此可在低温下聚合。对聚合度的影响1.引发剂引发温度升高聚合度降低。2.光引发温度对聚合度的影响不大。2.4聚合温度对自由基聚合的影响432.5自由基聚合的链转移反应链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合。链转移反应类型1.向单体转移结果使聚合度降低，聚合速率并不降低。向单体链转移反应的难易与单体的结构有关。苯乙烯单体链转移反应极少；而氯乙烯单体就容易进行链转移反应,以致其聚合度的大小主要取决于链转移反应的结果。2.5自由基聚合的链转移反应442.向引发剂转移向引发剂链转移，也称为引发剂的诱导分解，结果是自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。3.向溶剂或链转移剂转移链转移剂：就是指有较强链转移能力的化合物，如四氯化碳、硫醇等，它的存在能限制链自由基的增长，达到调节聚合物分子量的目的。4.向高分子转移链自由基也有可能从高分子上夺取原子而终止，产生的新键自由基又进行链增长，形成支链高分子或交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。2.向引发剂转移45链转移反应对聚合度的影响平均聚合度是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括转移终止)之比。链转移反应对聚合度的影响46

链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比，C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。

可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常471.向单体转移：常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。但氯乙烯单体是例外。2.向引发剂转移：CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。3.向溶剂或链转移剂转移：溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。1.向单体转移：常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，48

在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，

可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，494.向高分子转移：向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。4.向高分子转移：向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽502.6阻聚和缓聚概念1.阻聚：能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物质称为阻聚剂。能阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti)。如苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。2.6阻聚和缓聚512.缓聚：能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。如硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。如亚硝基苯对苯乙烯聚合的作用。2.缓聚：52紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化学或光引发聚合反应。沉淀聚合中由于链自由基处于卷曲状态，活性端基被包裹，难以双基终止，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态。形成单体自由基的过程,称为引发反应。单体会进入胶束中形成增溶胶束，这种增溶胶束正是乳液聚合的场所，因此它是乳液粒子的前躯体。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。半衰期过长或过短都不可取。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。表2-1AIBN的引发效率f将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半衰期t1/2。链自由基也有可能从高分子上夺取原子而终止，产生的新键自由基又进行链增长，形成支链高分子或交联高分子。(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。第二节自由基链式聚合反应而氯乙烯单体就容易进行链转移反应,以致其聚合度的大小主要取决于链转移反应的结果。向溶剂或链转移剂转移例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。在乳化剂作用下，单体和水转变成难以分层的乳液，这种作用称乳化作用。乳液聚合是在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化53阻聚剂的类型1.稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：阻聚剂的类型54

这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。552.变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：2.变价金属盐类阻聚剂563.加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（<100℃）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。3.加成反应阻聚剂57生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。58链式聚合反应优选课件594.链转移反应阻聚剂一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺

4.链转移反应阻聚剂60(ii)酚：如三取代苯酚(ii)酚：如三取代苯酚61由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的处理，作以下基本假定：指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。ii/以水为介质，比热大，体系粘度小，而且保持不变，有利于散热、搅拌和连续操作，适于制备高粘性的聚合物；慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。由一自由基向引发剂的转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生一新的带有引发剂碎片的自由基，消耗了引发剂，降低了引发剂效率。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。表2-1AIBN的引发效率f（iv）可以溶液方式直接成品。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。1[I]00.单分子一级反应如丙烯腈的水溶液聚合。Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2过氧化物-三乙基铝、三乙基硼、二乙基铅温度对聚合速率影响较小，因此可在低温下聚合。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；常见的有以下几种：所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。5.烯丙基单体的自动阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：由于聚合反应过程很复杂，影响因素也很多，为了简化动力学方程的62阻聚剂选择原则阻聚剂选择的一般原则有两条：(1)带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电基型阻聚剂；如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这一类；(2)带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂。如苯醌、硝基苯等。阻聚剂选择原则632.7自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合(bulkpolymerization)

本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。有时还可能加有少量颜料、增塑剂、润滑剂等助剂。2.7自由基聚合反应的实施方法641.分类本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。1.分类652.优缺点

(i)优点：方法简单，所得聚合物纯净，可制得透明制品，适于制板材，聚合设备也较简单，欲得到高分子量的聚合物很容易。

(ii)缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，反应温度较难控制，易局部过热，产物分子量分布较宽，自动加速现象很明显。经常由于工艺控制不当，产品出现气泡、皱纹、裂纹和爆聚现象。2.优缺点663.改进办法：两段聚合

(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；

(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。3.改进办法：两段聚合67溶液聚合(solutionpolymerization)

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。1.分类

(i)均相溶液聚合：生成的聚合物能溶于溶剂。如丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合。

(ii)非均相溶液聚合：生成的聚合物不溶于溶剂。如丙烯腈的水溶液聚合。溶液聚合(solutionpolymerization)682.优缺点a.优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。2.优缺点69b.缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。b.缺点：70

超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。在工业上宜用于直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液等。超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具71向引发剂转移：CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。平均聚合度是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括转移终止)之比。(ii)非均相聚合：如氯乙烯，产物为不透明粉末。搅拌作用和界面张力对液滴的生成起着相反的作用，所以在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不同的液滴经过一系列的分散和凝聚过程，达到动态平衡，最后得到大小较均匀的粒子，由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定分布。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。缺点：产品纯度不高，需要把聚合物从分散介质中分离出来，并洗去添加剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。链转移剂：就是指有较强链转移能力的化合物，如四氯化碳、硫醇等，它的存在能限制链自由基的增长，达到调节聚合物分子量的目的。ii/以水为介质，比热大，体系粘度小，而且保持不变，有利于散热、搅拌和连续操作，适于制备高粘性的聚合物；引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个部分组成。双基歧化终止三特点：生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。笼蔽效应（CageEffect)特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它只能进行配位聚合反应。过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个部分组成。聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。向引发剂转移：CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很72a.分类根据聚合物在单体中的溶解情况，分为

(i)均相聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,可得透明状珠体；

(ii)非均相聚合：如氯乙烯，产物为不透明粉末。b.分散过程：搅拌作用和界面张力对液滴的生成起着相反的作用，所以在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不同的液滴经过一系列的分散和凝聚过程，达到动态平衡，最后得到大小较均匀的粒子，由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定分布。a.分类73链式聚合反应优选课件74c.分散剂(稳定剂)

悬浮聚合分散剂主要有两大类：1.水溶性有机高分子：明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物。作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护层，同时使水介质粘度增加，妨碍液滴间的并合。2.不溶于水的无机盐粉末：碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙和滑石粉等。作用机理：细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。c.分散剂(稳定剂)75d.优缺点1.优点：聚合热容易排散，兼有本体聚合和溶液聚合的优点，产品的分子量可以相当高。后处理比乳液聚合、溶液聚合容易，生产成本较低。2.缺点：产品纯度不高，需要把聚合物从分散介质中分离出来，并洗去添加剂。常用于制造离子交换树脂和各种塑料，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯等。反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。d.优缺点76乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四种组分组成。乳液聚合77a.乳化剂能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐；（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。a.乳化剂78

乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。b.乳化作用在乳化剂作用下，单体和水转变成难以分层的乳液，这种作用称乳化作用。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，79

乳化剂在乳液聚合中起到如下三方面的作用：i/分散作用乳化剂溶于水后，使水的表面张力降低很多，有利于油性单体在水中分散成细小的液滴。ii/稳定作用液滴表面吸附了乳化剂后，能防止彼此间合并凝聚，从而增加液滴的稳定性。乳化剂在乳液聚合中起到如下三方面的作用：80iii/形成胶束及增溶胶束当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相。单体会进入胶束中形成增溶胶束，这种增溶胶束正是乳液聚合的场所，因此它是乳液粒子的前躯体。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。iii/形成胶束及增溶胶束81c.乳液聚合机理在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；c.乳液聚合机理82链式聚合反应优选课件83链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。如苯醌、硝基苯等。所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。常见的有以下几种：例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。后处理比乳液聚合、溶液聚合容易，生产成本较低。慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。可以说第三阶段是M/P乳胶粒变成聚合物乳胶粒的过程。(2)光敏剂间接引发放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol，增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。不溶于水的无机盐粉末：碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙和滑石粉等。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型4聚合温度对自由基聚合的影响减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。苯乙烯单体链转移反应极少；当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相。温度对体系粘度有很大影响，低温时粘度较高，自动加速提早出现;阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。链转移反应：（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。可以说第三阶段是M/P乳胶粒变成聚合物乳胶粒的过程。胶束增溶胶束M/P乳胶粒聚合物乳胶粒

(40-50Å)(60-100Å)(50-2000Å)链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。（ii84链式聚合反应优选课件85d.优缺点1.优点：

i/聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；

ii/以水为介质，比热大，体系粘度小，而且保持不变，有利于散热、搅拌和连续操作，适于制备高粘性的聚合物；

iii/乳液产品(称胶乳)可以作为涂料、粘合剂和表面处理剂直接应用，而没有易燃及污染环境等问题。d.优缺点862.缺点：i/聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，如食盐、盐酸或硫酸等，会产生大量废水。而且要洗涤、脱水、干燥,工序多,生产成本比悬浮聚合高；ii/产物中杂质含量较高。乳液聚合大量用于合成橡胶,如丁苯橡胶、丁腈橡胶的生产,醋酸乙烯酯、氯丁二烯、各种丙烯酸酯都可以采用乳液聚合的方法。2.缺点：873．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。3．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合883.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三89第二节自由基链式聚合反应2.1自由基聚合的基元反应主要包括链引发、链增长、链终止和链转移等反应，其特点是：慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。链引发形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。引发剂引发时，引发剂的分解速率决定着引发反应速率。第二节自由基链式聚合反应2.1自由基聚合的基元反应902.光引发聚合(photoinitiation)

紫外及可见光照射反应体系，产生自由基进行的聚合反应，称为光化学或光引发聚合反应。

(1)直接光引发某些单体在光照后，吸收光子，生成激发态，再裂解生成能引发单体聚合的自由基。如丙烯酸甲酯：

2.光引发聚合(photoinitiation)912.沉淀效应沉淀聚合中由于链自由基处于卷曲状态，活性端基被包裹，难以双基终止，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。2.沉淀效应922.4聚合温度对自由基聚合的影响对聚合速率的影响1.引发剂引发

i/温度升高，k增大；

ii/E值越大，则温度对速率的影响也显著。2.光引发温度对聚合速率影响较小，因此可在低温下聚合。对聚合度的影响1.引发剂引发温度升高聚合度降低。2.光引发温度对聚合度的影响不大。2.4聚合温度对自由基聚合的影响93

乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。b.乳化作用在乳化剂作用下，单体和水转变成难以分层的乳液，这种作用称乳化作用。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，94链式聚合反应优选课件95

链增长

链终止链增长96链式聚合反应的基本特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征97反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间2--链式聚合反应1--逐步聚合反应3--活性链式聚合反应12123反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间2--链式聚合反应198第一节链式聚合单体1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1．一取代烯烃原则上都能够进行聚合除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。例：乙烯分子由于高度对称，故进行自由基聚合反应的条件相当苛刻：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。第一节链式聚合单体1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能992．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。2．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合1003．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。3．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合101

惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加成反应中的位阻很小。上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行的所谓“均聚合”的情况。惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二102单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应。后处理比乳液聚合、溶液聚合容易，生产成本较低。反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制，因素有两种：t1/2=ln=乳液聚合是在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。分子中含有一个头-头连接结构单元。苯乙烯单体链转移反应极少；所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。形成单体自由基的过程,称为引发反应。聚合过程一般由多个基元反应组成；当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。中活性：1h<t1/2<6h;第二节自由基链式聚合反应各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；33MeV，穿透力强，反应均匀，而且操作容易，因此应用很广。4聚合温度对自由基聚合的影响iii/形成胶束及增溶胶束1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子聚合反应例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。

当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称1032.带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应：

特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它只能进行配位聚合反应。2.带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合1043.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。