上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子

8.1上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。上转换发光曾经是少见的现象。经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。与这种斯托克斯发光不同，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。本节将讨论上转换发光的各种激发机理。试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子量子倍增，下转换8.1.1孤立中心系的上转换发光孤立中心系上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。1.中心的双光子吸收图8.1-1双光子吸收这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发光。这种双光子吸收过程，如1・2节提到的，来自二人…人…级过程的贡献：H⑴的二级微扰和H图8.1-1双光子吸收i1这种二级过程，在激发密度不高时，跃迁速率低，相应的上转换发光较弱，通常只有在高激发密度下才易于观测。图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。频率①,①的光与中心相互作用，中心吸收一个光子力①，从基态g跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子力①2，跃迁到激发态e。按照微扰理论，在电偶极近似下，H⑴的二级微扰的贡献为：1

a其中，基态|'）=|g,〃/〃2），末态If）=B七Tn2-1山间太右卞沫两米a\-m,n—1,na\=m,n,n-1\中间态有下述两类m1f12/和m2）12/m表示中心的所有电子态。于是，上式可写成：aHEDa\（aHEDa/HED=业=£a"m1m1HHEDa\（aHEDa/HED=业=£a"m1m1HEDE-E

ia

m1）（（州•兀mgE-E+Q"g—mJI1—Mm.兀2HEDHED:El%1）+瑚mem.兀］）（jn2Mg•兀2）一E-E+^mS,fg—mfl~2—2nna"am2m2'（M•兀）（M•兀）（M•兀）（M•兀）em2mg+—em1mgEg-Em+舟1m"Mm•兀2）Mmg•哗+（Mm•兀）（M•兀）Eg孔22II12（8.1-2）也即，双光子吸收速率与两光束的强度乘积成比例。如果是由同一束光引起的双光子吸收，这相当于W=3=3，兀=兀=兀。这时'（M•兀）（M一•兀）gem（8.1-3）E-E+：3Igfm和一

gem（8.1-3）2.激发态吸收激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机制。与上述典型的双光子吸收不同，这种激发机制包含两个独立的元吸收过程。图8.1.2给出了这过程的示意图。如果中心的基态g与所要达到的高激发态e之间还有适当的中间本征态m,中心可以先吸收一个较小能量物1）的光子跃迁到较低激发态（中间态m），在中心处于中间态期间，有可能再吸收另一个光子方①个光子方①，跃迁到高激发态e,从那里往基态g的跃图8.1-2激发态吸收迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量，也即发生上转换发光。实际情况中，中心的能级结构不是那么简单，中间态m和激发态e的上面不远处还有其它能级，中心吸收光子往往是先跃迁到那里，然后很快弛豫到中间态和激发态。由于弛豫过程进行得很快，每一步吸收可以简单的当作是直接到m和e。本节后面讨论其它过程时，也都是作了这样的考虑。这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成，可以用速率方程来讨论。为简单起见，考虑一个特定的中心系，中间态恰好处在基态和末态的中间，也即能隙e=E。因此这一体系与适当频率的激发光（加=E，强度I）相互作用，就可以发生grm和m-e的吸收跃迁。设中心的总数为N，处在基态，中TOC\o"1-5"\h\z间态和末态的中心数分别为n,n,n。基态到中间态（grm）和中间态到末态123（mre）的吸收截面分别为气2，气3；erg,erm,mrg的自发辐射速率分别为七「七2,%］。不难列出下述速率方程：（不考虑受激辐射过程）\o"CurrentDocument"dnT（8.1-4）（8.1-5）\o"CurrentDocument"_l=一。nI+wn+wndt121212313（c231+W2）dn3=cdtnI一（w+w）n（8.1-6）

（8.1-4）（8.1-5）dn3=cdtnI一（w+w）n（8.1-6）N=n+n+n(817)在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到：N。b12n8=12233(w+w)(w+bI)+CI(w+bI)(8.1-8)31322112233112上转换发光的强度与之成比例，为J8=w31n8。原则上可以由此讨论定态上U313转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系。不过，即使对这简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的关系。例如在外界激发较弱的条件下，式8.1-8）分母中含激发光强的项都可略去，那时就有体现两步激发的典型关系：n8*12,。12,。23,wl!以及n8x(w+w)-1对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态。

一个典型的例子如下。用Kr离子激光器的647.1nm激光束激发LaF3:Tm3+，可以观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm3+离子4f组态内0,：02和自能级1G4,1D2和1I6。原则上可以针对上述实验条件，用速率方程组的方法，分析其上转换过程。不过对这种多能级中心系，用转移函数法处理较方便。在参考书［8］中用转移函数理论，具体讨论了Tm3离子的上转换发光的动力学过程。H6的发射。这一过程可以很好的用6激发态吸收来解释。图（8.1-3H6的发射。这一过程可以很好的用6激发态吸收来解释。图（8.1-3）给出了Tm3+的相关能级和上转换过程中涉及的跃迁。激发过程为：第一个光子把Tm3+从基态3生激发到63F2（激发光子落在相应吸收的声子边带内），由于3f2,3为3和3H4相距很近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫至03H4。处在这一能级的离子，除了可以跃迁到基态发出红外光，还可能吸收第二个光子跃迁到id2,或者无辐射弛豫至3F4,接着吸收第二个光子从这个能级跃迁到1G4。处在1G4的中心又可能吸收第三个光子跃迁到3P1,然后弛豫至1I6。尽管过程中，中心也会处在

3F2、3F3、3P1和3P0能级，由于3F2、

3F至至3H以及3P、3P至至1I的弛豫很

、34106快，我们观察到的上转换发光都来40000m量台巨能匕3000020000100003P23P3P101I61D21G43F23F33H43H53F43H6图8.1-3LaF3中Tm3+的能级图以及在647.1nm激发下的上转换发光过程i=jI三三8.1.2借助能量传递的上转换发光1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形：（1）通过处于激发态的同种离子间的能量传递，使激发能叠加，从而达到更高的激发态；（2）过程涉及两类离子。一类离子吸收外界的能量，然后传递给另一类离子，并实现能量的叠加，使之达到较高的激发态。前一类离子在这里起了敏化剂的作用。我们先讨论第一种情形。图8.1-4给出了简化的能级图和相关元过程及其速率常数。激发能叠加过程如下：两个中心各吸收一个光子,到达激发态2。通过它们间的能图8.1-4同类中心激发能叠加量传递，其中之一把激发能交给另一个，使之到达激发态3，它自己则回到基态1。设中心总数为N,处于不同能级的中心数为〃,•，"=n+n+n。不难列出这一过程的速率方程：dn1=—n^

dt1I+n(w++w)+n(w-w-)122T21331T(8.1-13)dnd2=n*1I一n(2w++w)+n(2w-+w)2T213T32(8.1-14)dn/、3=nw+-n(w-+w+w)dt2T3T3132(8.1-15)上面第二个方程右边后二项中的常数因子2,是由于每次能量传递使处于能级2的中心数增减2。还要指出的是，方程中的速率常数w+是与处于能级2的中心数T其一为先后顺序敏化，如图8.1-5其一为先后顺序敏化，如图8.1-5所示。图8.1-5先后顺序敏化上转换敏化上转换情形，一类中心起了敏化剂（S）的作用，它对激发光有较大的吸收截面（与另一类中心相比），同时又能有效的将激发能传递给另一类中心（激活剂A），实现激发能叠加。有三种基本情况，吸收光子处于激发态的两个敏化剂中心，其中之一先传递一份激发能给激活剂中心人，使之处于激发态2。然后，另一个激发的敏化剂中心传递第二份激发能给处于激发态2的中心人，使之处于更高的激发态3。从3到1的跃迁给出上转换发光。第二种情形称之为同时合作敏化上转换。那时人中心无需有能级2。两个处于激发态的敏化剂中心同时把激发能传递给A，使之到达高激发态3,如图8.1-6所示。第三种情形称之为敏化叠加上转换，两个处于激发态的敏化剂中心，分别将激发能传递给两个激活剂中心A1和A2,然后，其中之一再将激发能传递给另一个，使之达到高激发态3,如图8.1-7所示。Tm和Yb双掺杂的体系就是典型的例子。用960nm红外光激发Yb3+，会出现Tm3+离子1G4的上转换发射。此上转换激发过程为先后顺序敏化过程，包含三步能量传递。如图8.1-8所示，第一步(Yb2F5/2,Tm3H6)—(Yb气/2,Tm3H5)，随后Tm离子由3H5弛豫到3F4，第二步(Yb2F5/2,Tm3F4)-(Yb2F7/2,Tm3F2)，接着Tm离子由3F2弛豫^03H4，第三步(Yb2F5/2,Tm3H4)—(Yb2F7/2,Tm1G4)OTm离子被激发到1G4，从这一状态往下跃迁，产生上转换发光。1D26Tm3+Yb31D26Tm3+Yb3+1D21G43F23F33H41D21G43F23F33H43H53F43H6图8.1-9LaF3中Tm3+上转换发光中的光子雪崩过程实际上，对这一体系，在高Tm浓度(〜1%)的样品中，两个激发的Tm离子间的交叉弛豫(3F3,3F3)—(3H6「D2),可以出现】D2的上转换发光。而且，处于】D2的Tm离子也能再接受Yb传递的能量，跃迁到更高的能级。2.吸收雪崩现象以LaF3:Tm3+中发生的光子雪崩现象为例作一说明。如图8.1-9所示，用635.2nm激光激发LaF3:Tm3+，激发光的光子能量高于3H6—3F2的零声子吸收能，吸收速率低。另一方面，它与3F4-1G4的Stark能级间的跃迁波长一致，但开始时处在3F4能级的Tm3+离子数非常少，吸收也难发生。然而，只要开始时有少量Tm3+离子处在3F4能级，就可

以发生若干3F4『1G4的激发态吸收跃迁。然后，每个处在1G4上的Tm3+离子与处于基态的Tm3+离子间发生交叉弛豫过程(1G4,3H6)『(3F2,3F4)，接着又可发生交叉弛豫过程(3H4,3H6)f(3F4,3F4)。这些过程产生了3个处于3F4的Tm3+离子。也就是说，上述过程的一个循环，使原先处于3F4的Tm3+离子数，增加到原先的3倍。只要3F4『1G4的吸收速率明显大于中间态退激发速率，这样的过程循环发生，在一定条件下可以导致处于3F4的离子数迅速增大，从而3F4『1G4的吸收迅速增大，也即发生了吸收雪崩。这时，处于1G4能级的离子数也大大增加，这意味着，激发光(635.2nm)光子可以有效地引起跃迁】GT3H，也即发射较大能量的光子。交叉弛豫，3F^1G的激发态吸收，中间态退激发448.1.3量子剪裁8.1.3量子剪裁IB与上述上转换发光相反的一种过程是，激发到高能级的中心，通过中心内的分步发射，或者借助中心间能量传递分步发射两个或多个能量较小的光子。这种现象也被称为光子级连发射(photoncascadeemission)或量子剪裁(quantumcutting)o图8.1-10给出了孤立中心分步发射光子的示意图---通过激发态吸收达到更高能级的逆过程。方①2例如：Pr离子当吸收外界能量而处于1S0能级时，它一可以发射一个光子(405nm)跃迁到*，然后弛豫到3P0态，«1从那里跃迁到3H4发射480nm的光子，或者跃迁到3H6发射610nm的光子。图&1-10孤立中心分步发射两个光子图8.1-11给出了几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。AiSa2A1AAiSa2A1A2级连的能量传递与发射A1A2S合作能量传递过程分步能量传递图8.1-11几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。其中虚线箭头表示能量传递过程，实线箭头表示随后的辐射跃迁。Gd3+和Eu3+的组合是借助分步能量传递实现量子剪裁的典型例子。二=====■=二二=====■=二厂Jgeu3+

J321016420E

HD531

5573+dG例如在掺Eu3+的LiGdF4等氟化物中。Gd3+离子吸收一个真空紫外光子，跃迁到6G，然后通过能量传递（交叉弛豫）过程：JGd3+6G」，Eu3+7F1tGd3+6Pj,Eu3+5d0，把部分激